CPVC树脂对其加工性能的影响

树脂
表 1 各种样品的结构单元摩尔比和氯含量
各结构单元的摩尔百分含量%
—CH2 —
— CHCl—
—CCl2 —
氯含量 ％
1#
28.89
65.15
5.96
67.41
2#
23.41
68.49
8.09
69.56
3#
27.68
67.10
5.23
67.55
表 1 是 3 种样品的 NMR 测试结果和相应的氯含量的计算结果。从中可以看出， 1#树脂和 3#树脂 的氯含量相对较低，同时这两种型号树脂中的-CCl2-结构的百分含量明显要低于 2＃树脂，其分子链中 受自由基攻击的可能性就较低，其热稳定性也就比 2＃树脂的要好。另外对于 1#树脂和 3#树脂，两者 的氯含量差不多，但是 3#树脂分子链中的-CCl2-结构相对较少，其分子链受热不容易断裂，其热稳定性 也较 1#树脂优异。比较 1#树脂与 2#树脂的氯含量，可以看出 1#树脂的氯含量要低于 2#的，其分子链 的极性相对较小，导致在相同条件下 1#树脂的扭矩比 2#树脂的要小，这恰好验证了前面对图 1 的推测。 3.2.3 CPVC 树脂粒子形貌和内部结构对树脂加工性能影响的研究
3 结果与讨论
3.1 不同树脂加工性能的研究
PVC 的 Tg 值一般在 80℃～90℃之间，氯化后由于在分子链中引入了大量极性的氯原子，使得分子
链的极性增大，整个分子链就比较僵硬，柔韧性变差，因此 Tg 值随氯含量的增大而相应增大。但是随
着氯含量的增大，分子链的刚性也增加，熔体粘度变大，加工难度随之增加，因此从加工成型角度考虑
参考文献
[1]李敬. 流体工业, 2003,(9):67. [2]Anup Mukherjee. Metal Finishing, 1998,(8):41-43. [3]R.LUKÁŠ,M.KOLÍNSKÝ, D.DOSKCILOVÁ. J.Polym.Sci.Polym.Chem., 1979（17）：2691-2699 [4]R.LUKÁŠ,J.SVÊTLÝ, M.KOLÍNSKÝ. J.Polym.Sci.Polym.Chem., 1981（19）：295-304 [5]王印.化工新型材料，塑料，1995，（4）：24-25 [6]严海标,郦华兴,陈名华.塑料工业，1999，（9）：11-12 [7]DEBRA D.CLARK. Polym.Eng.Sci.,1982(22):698-704
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与3#树脂相比，1#树脂的塑化时间和平衡扭矩都与其相差不大，但是其却出现了最大扭矩值，推 测其粒子表面形貌及内部结构不如3#理想，因此在同样加工条件要想获得比较稳定的加工性能，必须在 配方中加入一种助剂以降低其最大扭矩，以实现加工的稳定进行。
从图 1 观察 1#和 2#树脂的流变性能，可见二者的塑化时间基本相同，两者的流变曲线相似，推测 两种树脂粒子的表面形貌及内部结构相差不大。但是 1#树脂的最大扭矩和平衡扭矩相对 2#较小，这可 能是因为 1#的氯含量较小，分子链的极性相对较小，分子中链锻与链锻之间以及分子之间相互作用较 2#小，因此相同条件下 1#扭矩较 2#小。但是总体而言，二者的流变曲线都出现了扭矩的最大值，这不 利于加工的稳定进行。
由树脂的 GPC 结果可以很好的解释 727#树脂的优异的加工性能，由于 727#树脂的分子量分布比 较宽，既有小分子量的 CPVC，也有大分子量的颗粒。在加工过程中，分子量小的先熔融塑化，降低体 系的熔融粘度，从而改善了体系的流动性，促进体系的熔融塑化；分子量较大的部分则可以提高 CPVC 制品的力学性能。这样看来，727 型树脂的分子量及其分布既考虑了树脂的力学性能，同时兼顾了树脂
氯化聚氯乙烯（Chlorinated Polyvinyl Chloride/CPVC）作为一种高性能的工程塑料，有着诸多 PVC树脂无法比拟的优点，也有PVC树脂所不存在的一些不足——主要体现在加工性能和热稳定性两方 面。对于CPVC树脂的序列结构，国外在上个世纪六七十年代就有研究，主要是为了揭示CPVC氯化过程的 反映机理及反应条件对产物结构的影响，并有一些文章发表[3、4]；对于加工性能，国内外也多有文章论 述[5，6、7]。但还没有文章对树脂中氯原子分布、链节结构、分子量分布、粒子的表面和内部形貌对CPVC 树脂加工性能的影响做全面论述。
CPVC 存在熔体粘度大、粒子塑化困难、加工温度高且温度范围比较窄等加工问题。在加工过程中， CPVC 的粒子之间要先在设备的作用下发生挤压、摩擦等相互作用，才能达到软化、熔融状态，进行加 工。因此粒子之间的相互作用、相互影响是很重要的，对粒子的表面形貌和内部形态的研究也成为一个 重要的方面。
前面对不同型号的 CPVC 树脂进行了流变性能的研究，发现不同型号树脂之间的流变性能有一定 的差异，为了更好的分析不同型号树脂加工性能之间的差异，应用 SEM 对使用的 CPVC 树脂的粒子的 表面形貌和内部形态的进行了观察。1#、2＃、3#树脂的 SEM 照片对比分析如下：
1 前言
氯化聚氯乙烯[chlorinated poly(vinyl chloride)] 又名过氯乙烯，是聚氯乙烯（PVC）进一步氯 化的产物，是PVC重要的改性品种。德国法本公司最早于1942年溶液法制得CPVC树脂，1958年美国古德 里奇公司的水相法工艺开发成功，1962年工业装置投产。氯化聚氯乙烯(CPVC)塑料具有耐热、耐候、耐 化学介质腐蚀、自熄阻燃等优越的理化性能，是近年来应用领域发展速度较快的新型塑料材料。由于美 国、欧洲及日本等先进国家和地区对CPVC材料的研制和开发已经日趋成熟，所以CPVC塑料制品已具有一 定的市场潜力。而在中国这一庞大的塑料市场中，CPVC塑料制品尚属新产品、新材料，其利润空间和市 场发展空间很大 。 [1、2]
12
10
MV
8
3# 6
2#
4
1#
2
18
20
22
24
26
28
Time/min
图 2 不同型号 CPVC 树脂的 GPC 曲线
由图 2 可以看出，相对于 1#、2#树脂，3#树脂的分子量最大，其 GPC 曲线峰值往分子量大的方向 偏移，且分子量分布较宽，而 1#、2#树脂分子量分布相对较窄，且分子量峰值往小的方向偏移。由表 2 的 GPC 测试结果可知#、2#树脂的分子量及多分散性是比较接近的，而 3#树脂的却相对较大。
一种加工流动性优良的CPVC树脂。
60 55 50
2#,190-195℃
1#,190－195℃
45
Torque/Nm
40
35
ห้องสมุดไป่ตู้
3#,192－199℃
30
25
20
15 0
200
400
600
800
1000
1200
Time/S
图.1 不同型号 CPVC 树脂样品的扭矩－时间关系图
由图 1 可以看出：在加工初期，虽然系统的温度已经达到加工要求， CPVC 树脂粒子开始塑化，扭 矩随着塑化的进行而迅速升高。在经过约 2～3 分钟的继续受热、受剪切作用后，粒子才塑化均匀，进 入稳定的加工中期。受剪切作用力稳定后，1#、3#树脂的平衡转矩值大小相差不大，都在 40N·m 上下 浮动，即在塑化后，树脂的加工流动性的差别并不是非常明显。从树脂加工的角度看， 1#、 3 树脂有 较优异的加工性能。
并不能单纯追求高氯含量。同时由于 PVC 树脂以及氯化工艺的不同，生成的 CPVC 分子链中的基本结构
单元就可能有所不同，并可能影响树脂的加工性能，因此研究不同牌号的树脂的流变性能是非常重要的。
本实验研究了国内2个型号和国外1个型号的CPVC树脂的流变性能，并进行了比较。图1是各型号树
脂的扭矩－时间关系图。从各型号树脂的流变曲线可以判断出树脂的加工性及热稳定性，从而可以找到
根据颗粒表面和切面的 SEM 结果可知，3#树脂的亚颗粒子的皮层比较薄、且不连续，因此能在粒 子表面裸露出大量的亚颗粒子，大量亚颗粒子的存在使样品在加工过程中易受热塑化；另外，3#树脂粒
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子内部次级粒子堆积均匀，这使得粒子在加工中易均匀破碎，有利于粒子的塑化，从因有利于其加工成 型，树脂显示出良好的加工性能。这可以很好的解释了前面图 1 中 3＃树脂扭矩没有出现极大值的现象， 说明了 3＃CPVC 树脂在粒子形貌方面明显优于 1＃、2＃CPVC 树脂。
从图1还可以看出3#树脂的流变曲线几乎没有出现最大峰值，其树脂熔融塑化比较快，从而可以推 测其树脂粒子的皮层比较薄，也可能已经被破坏，组成初级粒子的次级粒子之间结合比较均匀，因此树 脂在加工过程中受剪切时容易破碎成次级粒子，易均匀且迅速的塑化，表现为其流变曲线几乎没有出现 最大峰值，对加工生产的稳定进行是十分有利的。
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CPVC 树脂对其加工性能的影响
刘丙学，许桂连,何伟锋，武德珍**∗∗
（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 北京 100029）
摘 要：本文利用Brabender转矩流变仪研究了不同CPVC树脂的加工性能，为揭示不同树脂加工性能不同的原因，对树 脂的各种性能进行了表征：主要对不同型号CPVC树脂的分子量及其分布、树脂的氯含量和分子链序列结构、以及CPVC树 脂的粒子表面形貌和内部结构进行了分析。在此基础上对树脂本身对其加工流变性能的影响因素进行了深入分析。通过 上述研究，初步得出了CPVC树脂各种性能对其加工的影响规律，所得结论对国内CPVC树脂的生产、加工过程中CPVC树脂 的选择具有积极的指导意义。
图 4 1#样品断面的 SEM 照片
图 5 2#样品表面的 SEM 照片
图 6 2#样品断面 SEM 照片
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