%9a氯乙烯热稳定剂研究和应用的新进展

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聚氯乙烯热稳定剂研究和应用的新进展
朱 丹 钟世云 陈润锋 上海 !"""#!） （同济大学材料学院混凝土材料研究国家重点实验室 摘
要： 聚氯乙烯 （ $%&） 是产量仅次于聚烯烃的塑料品种。随着环境保护要求的提高， 高效、 无毒热稳
定剂的开发和应用成为聚氯乙烯研究的重要内容。本文对近十年来国内外在 $%& 的热稳定方面包括传统 热稳定剂和新型热稳定剂所作的研究工作进行了总结， 同时指出， 若要完全取代有毒的铅盐稳定剂， 还有许 多工作要做。 关键词： 聚氯乙烯 热稳定剂 毒性 这是第一种收录到美国环保局毒性目录 +% （该目录 中的物质可视为无毒） 的铅稳定剂。其它的一些铅盐
［)， *］ 近年来吴元辉等 分别合成了 !"# 热 稳 定 剂， （ ,-） 、 并分 %&’( + 苯乙烯 %&’( + ((. 二元共聚物，
高效、 无毒钙皂、 锌皂热稳定剂， 研究结果表明： 这种 新型钙皂、 锌皂具有较高的热稳定效果， 在 0789 下 的热稳定时间是硬脂酸钙、 硬脂酸锌的 < 倍以上， 完 全可以替代热稳定效果较差的硬脂酸钙和硬脂酸锌， 可用于无毒 !"# 制品中， 具有良好的经济效益及社 会效益。 此外， 钙锌稳定剂与环氧类辅助稳定剂一同使用 可以同时提高热稳定性和光稳定性， 与有机亚磷酸辅 助稳定剂一起使用可以改善初期着色性能和材料的 透明度。
醇有机锡。当用量很低 （低于 81:=>? 时） ， 硫醇锑的 稳定效果优于硫醇有机锡， 对长时间经受高温的化合 物也更加有效。但是硫醇锑防止硫污染和防紫外线 的能力不如有机锡化合物， 而且当消耗完之后会生成
橙色的锑硫化物。硫醇锑稳定剂和硬脂酸钙一起使 ［08］ 定剂相比具有许多优点， 但是在用量相同的情况下， 用会有强烈的协同稳定作用。刘又年等 研究了一 由于其含锡量较低， 为了达到与传统热稳定剂相近的 种新型的硫醇锑类稳定剂— — —三 （羟基乙硫醇） 锑， 其 稳定效果， 就必须增加用量， 这可能会对产品的性能 热稳定性能优于钙 3 锌、 铅盐复合热稳定剂， 与二月桂 产生一定的影响， 成本也会相应提高。 01$ 金属皂类热稳定剂 金属皂类热稳定剂通常以多种金属皂复合的形 式使用。常用的复合金属稳定剂是 &2 3 #4 和 &2 3 #4 3 56 稳定体系。此稳定体系既有液态产品也有固态产 品。它们的主要缺点是， 稳定效果因 !"# 的种类而 异， 加工过程中容易沉积， 且对硫污染敏感 （在含 56 体系中则不易发生） 。含有 #4 化合物的复合金属稳 定剂具有非常好的热稳定性能， 但是从上世纪 78 年 代末开始 #4 的危害日益引起人们的关注。一些国家 （如瑞典、 丹麦和瑞士） 已经对 #4 的使用进行了限制， 这促使稳定剂生产商们努力开发不含重金属 #4 的稳 酸二丁基锡的热稳定性能相当。 <1< 有机热稳定剂 （无金属） 化合物都不是 !"# 配方中所有的有机 优良的主稳定剂。尽管有些有机稳定剂也可以单独 用于食品包装等产品中， 但是通常的有机稳定剂在热 ， 却对材料的热 稳定剂配方中用量相对较低 （ @ *A ） 稳定性能起到很大的作用， 因此吸引了很多研究人员 研究改善其产品性能的方法。以下是其它一些新出 现的有机辅助稳定剂： 二酮类化合物 （0） 此类化合物具有优良的抗初期着色性能， 某些产 品在特定的配合中还可以改善长期热稳定性、 光稳定
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新型热稳定剂
硫醇锑 硫醇锑的使用和稳定作用基本近似于传统的硫
别考察了二元共聚物对 !"# 的热稳定作用， 获得满 ［/］ 意的结果。钱庆荣等 研究了顺丁烯二酸二丁基锡 酯 （%&’(） （ &.） （ ,-） 三元共聚 + 丙烯酸丁酯 + 苯乙烯 对聚氯乙烯 （ !"#） 的热稳定作用。结果表 物 （ !%,&） 明， 在含锡量相同的条件下， !%,& 对 !"# 的热稳定 效果优于 %&’(， 还可以提高 !"# 的加工流动性。 虽然高分子化的有机锡稳定剂与传统有机锡稳
有机锡热稳定剂的高分子化和多功能化也是发 展方向之一。它可以有效地减小 !"# 热稳定剂的挥 发性， 改善热稳定剂与 !"# 树脂相容性， 阻止 !"# 制 品在使用过程中热稳定剂的迁移或滤出、 降低热稳定 剂毒性， 具有重大的环境保护意义。但高相对分子质 量化的另一方面又会阻碍稳定剂分子的内部迁移， 同 时带来配合困难的问题， 势必影响稳定效果和加工性 能。两者对立统一的结果是优化一个最佳相对分子 质量范围。 顺丁烯二酸二丁基锡酯 （ %&’(） 是一种有效的
定剂来取代含 #4 的稳定剂。起初开发的有 &2 3 56 系 列， 但 &2 仍然具有一定的毒性。钙锌 （ #2 3 56） 系列是 无毒稳定剂的主要研究方向， 这类稳定剂价格较低， 但热稳定效果差， 因此其使用价格仍然不能与铅盐稳
［7］ 。使用 #2 3 56 稳定剂的电缆料在 0089 很大程度上说都是为了适应 !"# 加工速度的提高。 定剂竞争 尽管可以通过提高用量来达 实际上， 新产品的化学结构和反应能力都与早期的产 以上的老化试验也表明， 但老化 品十分接近。还可以通过采用硫醇混合体系来更好 到与铅盐稳定剂相同甚至更高的初期稳定性， ［$］ 地满足以上这些要求 。 ［:］ ［;］ 以后稳定性仍然差得多 。林美娟等 研制了新型
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传统热稳定剂改进
铅类热稳定剂 铅类稳定剂是最早开发的热稳定剂， 具有优良的
热稳定性能 （某些情况下还能吸收紫外线） ， 但是不适 合用在要求没有硫污染的场合， 而且具有毒性。 新的研究发现， 可以将铅稳定剂与其它助剂共 混， 反应后生成溶解度极小的复合磷酸盐， 从而显著 降低铅稳定体系的铅析出性。例如二碱式磷酸铅， 它 是一种广泛用于 $%& 以及其它塑料和弹性体中的热 稳定剂， 作为 )&* 的吸收剂， 反应产物主要是二氯衍 生物。向其中加入一种添加剂， 可以将氯化反应的产 物二氯二碱式磷酸铅转化成复合的极难溶的盐
［&&］ 锡 。 ［&+］ 吴茂英等 合成了硬脂酸稀土 （ R3H : !） ， 它具
结构的有机辅助稳定剂， 它可以和各种不同的金属皂 稳定剂共同使用。和 !: 二酮相比吡咯啉 : &， 9:二 酮可以更好地控制颜色， 而且很少的用量就可以达到 较好的稳定效果， 同时不会影响材料的透明性、 长期 耐低温等性能。 （&） 巴比妥酸 （ ;1） 及其衍生物
经上市， 用于取代烷酰基苯甲酰的专利也陆续出现。 硬 ’(" 热稳定剂的稳定效果。研究表明， 与工业中 常用的热稳定剂相比， 2<P" 具有更高的稳定效率， 它能延长材料的诱导期。 &Q+ 稀土热稳定剂 ’(" 稀土热稳定剂是 &) 世纪 A) 年代末由我国 首先开发的。稀土稳定剂因其具有无毒、 高效多功 能、 价格适宜等优点， 适用于软、 硬质及透明与不透明 的 ’(" 制 品， 可望逐步取代通用热稳定剂及有机
。
目前在这一领域的发展方向是开发价格更低的 此类产品。一种新型的、 熔点更低的烷酰基苯甲酰已
［!&］ 至少已经开发出一种多酮化合物 0123’ ， 它的分 子结构类似于脱水乙酸 （031） 。 ［!9］ 最近， 申请了吡咯啉—&， 145678 公司 9—二酮 ［!9， !,］ 的专利。吡咯啉 : &， 二酮 是一种新型化学 9:
聚氯乙烯 （ $%&） 是综合性能优良的通用热塑性 塑料， 历史上很长一段时间， 它都是产量最大的塑料
品种。由于聚烯烃的迅速发展， 近年来其产量低于聚 （如二碱式亚磷酸铅、 三碱式硫酸盐和三碱式富马酸 烯烃， 屈居第二。!" 世纪 #" 年代， 世界上尤其是西 铅等） 也可以通过同样的方法进行改性。这类铅稳定 方国家从环境保护的观点对 $%& 提 出 了 激 烈 的 批 ［’］ 评 ， 但就在这种批评声中， 世界 $%& 的产量仍然稳 定增长。对 $%& 的批评主要集中于两点： （ ’） 它是含 氯的聚合物， 其废料的处理容易造成设备腐蚀和二 口 恶英污染； （ !） 其 $%& 加工过程必须使用热稳定剂， 大量使用的热稳定剂是有毒有害的。 $%& 产量之所 以能够在批评声中持续增长， 是与科学家对这两个问 题的深入研究分不开的。本文对近十年来国内外在 总结 $%& 的热稳定方面所作的研究工作进行了总结， 分成两大部分， 即传统热稳定剂的无毒、 低毒化和新 型热稳定型的开发应用。 剂具有低溶解性、 析出性和迁移性， 并且当其与聚合 物共混后， 以上性能更好。但是考虑到铅稳定剂确实 存在毒性， 因此人们正在努力开发析出性更低的此类 稳定剂。 此外， 无尘复合铅盐稳定剂的使用有增加的趋 势， 这种使用方式给 $%& 加工企业提供了方便， 同时 减少了加工企业内的铅盐粉尘污染。 ’(! 有机锡稳定剂 有机锡是十分有效的热稳定剂， 能够使透明制品 保持很高的透明度并且用量较小。大部分有机锡有 毒， 但某些以二辛基锡化合物为主的有机锡热稳定剂 仍然允许用作与食品接触产品的稳定剂， 因为它们的 毒性较低且耐溶出性很好。某些有机锡酯类热稳定 剂也可以用作与食品接触产品的稳定剂。硫醇有机 锡特别是二烷基硫醇有机锡， 是已有热稳定剂中稳定 效果最好的， 它适用于所有类型和级别的 $%&。但 是， 硫醇有机锡与铅盐稳定的产品不相容， 两者相混 会导致物料颜色变黑。如果要从铅盐稳定剂转向硫 醇有机锡， 必须很好地解决这个问题。 这类热稳定剂体系的主要发展方向是更多地使 用单烷基锡， 开发辅助稳定剂 （如有机锡硫化物） ， 以 及引入有润滑作用锡稳定剂。 $%& 加工企业希望热 稳定剂有更好的稳定性能， 而环境组织和法制制订者