第九章 醛酮

H
第一节 醛酮的结构与命名 二、命名
1.普通命名法
醛： α β γ δ „ 标记取代基位置 γ
CH3CHCH2CHO CH3




CH3OCH2CH2CH2CHO
CH=CHCHO
-甲基戊醛
γ -甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
第一节 醛酮的结构与命名 二、命名
1.普通命名法
酮：
O CH3CHCCH3 CH3
（Ⅱ） LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成
CH3 C O + LiAlH3 CH3 H
H2O
CH3
CH OAlH3Li CH3
3 (CH3)2C O
CH3
CH O CH3
AlLi
4
4 CH3
CH OH + Al(OH)3 + LiOH CH3
还原性强：不还原烯键和炔键。 极易水解, 须无水条件下反应。
CHO SO3H CH3
第一节 醛酮的结构与命名 二、命名
2.IUPAC命名法
酮： 酮醛
O CH2CCH2CH3 CH2 O CH C CH3
O CH3CH2CCH2CHO
1-苯基-2-丁酮
3-丁烯-2-酮
3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛
第二节 醛酮的化学性质
一、羰基的亲核加成 二、氧化还原反应 三、-H的反应 四、 ,-不饱和醛酮反应
C O + H H2N-Y + H
+
+
o
C OH （活化羰基） H3N-Y （丧失亲核性）
+
+
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
5. 与1 胺及氨的衍生物加成缩合
缩合产物一般为固体，稀酸下水解出原来的羰基物。 所以该反应可用来提纯、分离
o
R C=N-Y + H2O (R')H
H+
R C=O + H2N-Y (R')H
OC O + H2N R C N R [ C NH2 R ]
+
o
OH H C N R 羟胺
-H2O
亚胺
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
5. 与1 胺及氨的衍生物加成缩合
与氨的衍生物加成-脱水
H2N-OH （羟胺） H2N-NH2 （肼） C O + H2N-NH
NO2
o
>C=N-OH （肟） >C=N-NH2 （腙） >C=N-NH
CH2 O CH C CH3
O C CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
乙酰苯(苯乙酮)
第一节 醛酮的结构与命名 二、命名
2.IUPAC命名法
醛：
CH3 CH2CH2CHCHO CHO OHCCH2CHCH2CHO
2-甲基-4-苯基丁醛
3-甲酰基戊二醛
醛基作取代基时，用词头“甲酰基”
试 命名化合物
CHO
NO2
O2N （2，4-二硝基苯肼）
O2N （2，4-二硝基苯腙）
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） O
>C=N-NH-C-NH2（缩氨脲） O
实验室常用2，4-二硝基苯肼作为鉴定羰基物的试剂
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
5. 与1 胺及氨的衍生物加成缩合
N原子上孤对电子的亲核性弱，反应需要一定的pH值
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
O2N A CHO CH3 B CHO C CHO
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
1. 与氢氰酸加成
产物：-羟基腈；制备-羟基酸
OH C O + HCN C CN
H2O H+orOH-
OH C COOH
B- + H CN
B H + CN-
HCN
第九章 醛和酮
第一节 醛酮的结构与命名 第二节 醛酮的化学性质
第一节 醛酮的结构与命名 一、结 构
sp R C R' O
羰基是极性基团
C
H OO H H
2
羰基
>C=O:
一个键、 一个键
羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型
O
C O
C+
O-
=2.3—2.8D 羰基 -位有羟基或氨基，羰基氧与羟 基或氨基氢键缔合。 优势构象
H
O CH3CH2C H O
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
4. 与醇的加成（无水酸催化）
缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定 在稀酸溶液中易水解成原来的醛和醇
R C H OR' OR' + H2O H+ R C H O + 2R'OH
R H
C
OR' OR'
+ H2O
OH-
no reaction
O O
+
[O]
RCOH + R'CH2COH + RCH2COH + R'COH
a 处断裂
在合成上无意义。 通常也称：酮与强氧化剂不作用
b 处断裂
第二节 醛酮的化学性质 二、氧化还原反应
2. 还原反应
1） 催化氢化
C
O + H2
Ni
CH
OH
RCH=CH(CH2)nCR' O
H2 Ni
RCH2CH2(CH2)nCHR' OH
H+
R H
C
OR' OH2
OR'
+
-H2O
R + OR H C
HOR'
OR' C H H OR R
-H+
R H
C OR'
（缩醛）
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
4. 与醇的加成（无水酸催化）
还可以生成环状半缩醛、缩醛
HOCH2CH2CH2C H
O O
+
OH H
CH3CH2CHO + CH2-CH2 OH OH
第二节 醛酮的化学性质 二、氧化还原反应
1. 氧化反应
1）与托伦试剂作用
CH2=CHCH2CH2CHO 1) Ag2O 2)HCl CH2=CHCH2CH2COOH
RCHO + Ag(NH3)2OH
RCOONH4 + Ag + H2O + NH3
产生银镜，用于区别醛酮

第二节 醛酮的化学性质 二、氧化还原反应
H+ + CN-
范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
1. 与氢氰酸加成
某些醛酮与HCN反应的平衡常数K 化合物 CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO K 很大 210 32 1420 化合物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5 K 38 0.8 很小
第二节 醛酮的化学性质 三、-H的反应
1. -氢的活泼性
O R-C-C-CH H
pka:
19~20
40~50
第二节 醛酮的化学性质 三、-H的反应
1. -氢的活泼性
碱催化下形成碳负离子
O B-: + H-CH2-C-R O BH + -CH2- C-R OCH2=C-R
第二节 醛酮的化学性质 三、-H的反应
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
2.与饱和亚硫酸氢钠加成
试剂亲核中心是硫原子
R C=O + (CH3)H HO S O (CH3)H O-Na+ R C SO3H (CH3) H ONa R C SO3Na OH
羟基磺酸钠 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
也可以生成环状半缩酮、缩酮
O CH2CCH3 + HOCH2CH2OH O O CH2CCH3
P-CH3C6H4SO3H C6H6
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
4. 与醇的加成（无水酸催化）
缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定 在稀酸溶液中易水解成原来的酮和醇
O + O H2O
H+
O + HOCH2CH2OH
1. 氧化反应
2）与斐林试剂作用
2+
RCHO + Cu
+ NaOH + H2O
RCOONa + Cu2O
+ H+
产生砖红色沉淀，用于区别脂肪醛和芳香醛
第二节 醛酮的化学性质 二、氧化还原反应
1. 氧化反应
3）与强氧化剂作用
O RCH2 C CH2R' a b
如：KMnO4/H
O O
+
K2Cr2O4/H 等
-
Nu
R'
Nu C O-
O
O
R
R C H(R) > Ar C H(R)
随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；
随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活
化能。
第二节 醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成
亲核加成反应的活性顺序：
HCHO > RCHO > R2CO > ArCOR > Ar2CO
2. 醛酮的-卤代
1) 酸催化卤代 （一卤代产物）
Br O CH3COOH C CH3 + Br2 Br o 20 C