析氢腐蚀和吸氧腐蚀

析氢腐蚀的基本原理
金属发生析氢腐蚀时，阴极上将进行如下 反应：
由反应式可知，其最终产物是氢分子。当 电极电位比氢的平衡电位负时，上式的平 衡就向右移动，发生氢离子放电，溢出氢 气；若电极电位比氢的平衡电位略正时， 平衡将向左移动，氢气转变为氢离子。
发生析H2腐蚀的必要条件: EH>EM
对于
阴极过程由氧的去极化和氢去极化共同组 成。
当i=id时,ηO→∞，极化曲线将有着FSN
走向。但实际上，电位向负方向移动不可能 无限制的继续下去，因为当电位负到一定程 度时，在电极上除了氧的还原外，某种新的 电极过程也可以进行了。
在水溶液中，这一过程通常是析氢反应
的还原过程，该反应的平衡电位比氧还原反 应的平衡电位要负1.23V。在达到氢电极的平 衡电位Ee,H后，氢离子去极化过程就开始与氧 去极化过程加和起来（曲线FSQG）
Had+ H+•H2O+e→H2↑+H2O
④ H2分子聚集成H2泡逸出。 H2的不断逸出，吸收了阴极极化而积累的大量电子，完 成去极化作用。
H+去极化过程的阴极极化曲线
减小析氢腐蚀的途径
析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合 控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的 大小。
ηO = ao + bo lg ic
ao：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关； bo：与电极材料无关。
• 氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大； 一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上。
当电流密度较小时，氧过电位与电流密度呈直线关系
ηO＝ωi = RFi
在一定的阴极电流密度下氧还原反应的实际电位与该溶液中 氧电极的平衡电位间的差值，称为该电流密度下氧离子化过 电位，简称氧过电位，以η 表示。
析氢腐蚀发生的场合：酸性介质+非氧化性
中性、碱性——某些低电位金属
中性或碱性介质中，H+浓度低，析氢平衡电位低，若 金属阳极溶解平衡电位高，则阴极反应不是析氢反 应，而是溶解氧的还原反应
EEO2 o2
==0.E40o021
++02.0.44359FR1Tlgl[g100[.−2O71]pH4 O=−2
为了减小或防止析氢腐蚀，应设法减小阴 极面积，提高析氢过电位。对于阳极钝化 控制的析氢腐蚀，则应加强其钝化，防止 其活化。
减小和防止析氢腐蚀的主要途径如下。
(1)减少或消除金属中的有害杂质，特别是 析氢过电位小的阴极性杂质如Pt，W等。溶 液中可能在金属上析出的贵金属离子，在 金属上析出后提供了有效的阴极。如果在 它上面的析氢过电位很小，会加速腐蚀， 也应设法除去。
步骤（1）（2）：不成为控制步骤 步骤（3）：多数情况下为控制步骤 步骤（4）：加强搅拌和流动介质 中可成为控制步骤
氧的扩散成为控制步骤的原因：
（1）氧 |空气-溶液| 溶解平衡：溶液中总含有氧 （除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系）
（2）溶液对流对氧的传输速度远大于扩散但在电极表 面附近，对流减弱，稳态扩散层0.1-0.5mm
本章运用前面所述的基本理论和概念，着重讨论 这两类腐蚀过程的 产生条件、规律及影响因素，并简
要介绍控制这两类腐蚀常采用的措施。
3-1 析氢腐蚀 (Hydrogen Evolution Corrosion) 3-2 耗氧腐蚀 Oxygen Reduction Corrosion
1. 析氢腐蚀 Hydrogen Evolution
0.805V
]4
发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧电极的平
衡电位低，即：EM<EO2
在中性和碱性溶液中：
O2+2H2O+4e
Eo2
=
E0 o2
+ 2.3RT 4F
lg
pO2 [OH −
]
4
4OH-
E0O2=0.401V(SHE),PO2=0.021MPa,当溶液pH=7时
EO2
= 0.401+
0.0591 4
显然，pH越小，氧的平衡电位越正，金属发
生耗O 2 腐蚀的可能性越大。 中性溶液中，只要金属的电位低于0.805V,
就可能发生耗O 2 腐蚀。
氧的阴极还原过程
①O2穿过空气/溶液界面进入溶液； ②在溶液对流作用下，O2迁移到阴极表面附近； ③在扩散层内，O2在浓差梯度作用下扩散到阴极表面 ④ O2在阴极表面还原。
发生析氢腐蚀的体系 (1) 标准电位很负的活泼金属
(2) 大多数工程上使用的金属，如碳钢、铸 铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金在酸性 介质中常发生这种腐蚀。
(3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是 当金溶属液离中子含(如有C络u2合+、剂A(g如+)N的H活3，度C保N-持)很，低使 时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析 氢腐蚀。
2H++2e H2
25℃时 E2H + / H 2 = −0.059 pH (V , 相对于 SHE )
一种金属在给定的腐蚀介质中是否会发生析氢腐蚀，可通过上述计算
来判断。
对于pH=7的中性溶液，E0,H=0.059×(-7)=-0.413V 阴极上的析H2反应：
酸性介质中 2H++2e → H2 中性介质中 2H2O+2e → 2OH- + H2 碱性介质中 Zn+2OH- → ZnO22-+H2 腐蚀原动力（EH-EM）越大，析H2腐蚀的可能性越大。 溶液pH↓，阴极电位越正；aMn+越小，阳极电位越负，发生析
随着电流密度的增大，由于扩散过程的阻滞而引 起的极化不断增加，极化曲线就开始很陡的上 升。当i=id时，就形成垂直的走向FSN。在这种情 况下，因为电极电位大大的向负方向移动，氧离 子化的电极反应已经被大大活化，只要氧一到达 电极表面就立即被还原，所以氧离子化反应与氧 的扩散步骤比较，已不再是缓慢步骤，此时整个 阴极过程的速度仅仅由氧的扩散过程所控制。
阴极上发生的析H2反应主要由几个连续步骤组成： ① 水化氢离子H+•H2O向阴极表面移动
H+•H2O（溶液）→H+•H2O（电极） ② H+•H2O在电极表面还原，同时脱掉H2O分子，生成H 原子并吸附在阴极上：
H+•H2O+e→Had+H2O
③ Had少部分进入金属内部，大部分在表面生成H2： Had+Had→H2↑ 或Had发生电化学脱附
2.氧的阴极还原过程及其过电位 Cathode Deoxidize Process of Oxygen and over-potential
3.耗氧腐蚀的控制过程及其影响因素 Control Process of Oxygen Reduction
and Influence Factors
3.1 耗氧腐蚀的控制过程 Control Process of Oxygen
Corrosion
2. 析氢腐蚀的控制过程 Control Process of Hydrogen Evolution Corrosion
（1）发生析氢腐蚀的必要条件 Necessary Condition of Hydrogen Evolution
(2)析氢过电位ηH
Hydrogen Evolution Over-Potential
(2)改变金属材料的成分，加入氢过电位大 的成分，如Hg、Zn、Pb等。
(3)加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗 缓蚀剂若丁，有效成分为二邻甲苯基硫 脲。
（4）降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。
1.耗氧腐蚀的必要条件 Necessary Condition of Oxygen
Reduction Corrosion
液中的腐蚀。
(ii)如果腐蚀金属在溶 液中的电位非常低， 不论氧的传输速度大 小，阴极过程将由氧 去极化和氢离子去极 化两个反应共同组 成。
由上图可知，这时阳
极极化曲线和阴极极 化曲线相交于SQG 段，腐蚀电流密度大 于氧的极限扩散电流 密度。例如，镁在中 性介质中的腐蚀。
lg
0.21 [10−7 ]4
=
0.805V
在酸性溶液中：
O2 + 4H+ + 4e
2H 2 O
Eo2
=
E0 o2
+
2.3RT 4F
lg PO2 [H + ]4
E0O2=1.229V(SHE),PO2=0.021Mpa,因此氧的平衡电 位与溶液pH值的关系为：
EO2/H2O=1.229 - 0.059pH （ 25℃）
H2腐蚀的可能性越大。
电位较低的金属，如Fe、Zn等在不含氧的
非氧化性酸中；以及电位非常低的金属， 如Mg，在中性或碱性溶液中都发生析氢腐 蚀。但是对于一些强钝化性金属，如Ti、 Cr，从热力学计算可满足析氢腐蚀条件，
但由于钝化膜在稀酸中仍很稳定，实际电 位高于析氢电位，因而不发生析氢腐蚀。
析H 2 反应发生在阴极，η H 越大，P c 越大，i corr 越小。故阴极 活化极化控制析氢η Control
（2）阳极控制 Anode Control
（3）混合控制 Mixed Control
3. 减小析氢腐蚀的途径 Methods of Decreasing Hydrogen Evolution corrosion
溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放 电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引 起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀。
化腐蚀或耗氧腐蚀等。
•与氢离子还原反应相比，氧还原反 应可在正得多的电位下进行，因此 氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为 普遍。 •大多数金属在中性和碱性溶液中以 及少数正电性金属在含有溶解氧的 弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极 化腐蚀。