析氢腐蚀和吸氧腐蚀

由于缓慢步骤形成 的阻力，在氢的平 衡电位下将不能发 生析氢腐蚀。因此 氢的析出电位要比 氢电极的平衡电位 更负一些，两者间 差值的绝对值称为 氢过电位。
在一定电流密度下，氢的平 衡电位与析氢电位之差，就 是该电流密度下氢的过电位。
过电位是电流密度的函数。
析氢过程的阴极极化曲线
（氢离子作为唯一的去极 化剂情况下）
a值与材料有关。
根据缓慢放电理论求得的b H值为0.118V(25℃)， 这与大多数金属电极上实测的b H值大致相同， 见表5-l。
在酸性溶液中，25℃时，氢在铂、钯电极上析 出的实测数据 b H为0.03V，说明氢析出的控制 步骤不是式(5-6)所示。目前可以认为，极化不 大时，在光滑的铂、钯金属上，氢析出的控制 步骤如式(5-7)所示；极化较大或电极表面被极 化时，控制步骤可能如式(5-8)所示。
第一节 电化学腐蚀中的阴极过程
金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的根本 原因是:
电解质溶液中含有能使该种金属氧化的物质， 即腐蚀过程的去极化剂。
去极化剂的阴极过程与金属氧化的阳极过程 共轭组成腐蚀过程。显然，没有阴极过程，阳 极过程就不会发生，金属也就不会发生电化学 腐蚀。
由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的 过程（即阴极还原反应）都可以构成金属电化学腐蚀的 阴极过程。
( 4 )氢分子聚集成氢气泡析出。
在这些步骤中，如果某一步骤进行得缓慢，就会控 制影响着其他步骤的顺利进行，由阳极流过来的电子就 会在阴极上积累，导致阴极电位向负向移动，从而产生 一定的阴极过电位。
在碱性介质中，如果发生析氢反应，电极上还原的 不是氢离子，而是水分子，是电子直接加在水分子上， 然后分解产生氢气和OH-
当前的电化学工业主要是水溶液的电化学，水的电 解过程可能叠加到任何阴极或阳极反应上，所以析氢过 电位的研究也有很大的实用价值。
三、析氢过电位与电极材料的依赖关系 析氢过电位与电流密度及其对数间的关系见图5-l。
析氢过电位与电极材料有密切的关系。例如汞，(图5-1b) 所示的具有常数a和b的半对数关系，当电流密度很高时 （此值可达100A·cm2）都是适用的。而对其他一些金属， 如铅则在某一电流密度范围内出现一个新的半对数直线， a H变了，H 2
式中，R代表有机化合物中的基因或有机化合物分子。
在电化学腐蚀过程中，上述反应中的氢离子 和氧分 子的还原反应是最为常见的两个阴极去极 化过程。如，铁、锌、铝等金属在酸性介质中的 腐蚀，其阴极过程就是氢离子的还原反应；而铁、 锌、铜等金属在大气、海水、中、碱性土壤中的 腐蚀，其阴极过程都是氧分子的还原反应。
2H 2O 2e H 2 2OH
(5-9)
其阴极过程的步骤大致也是四步。不论在酸性介质
还是在碱性介质中，对大多数金属电极来说，H+接受电
子的电化学步骤一般是最缓慢的，是控制步骤。
根据这一结论而导出的析氢过电位 H2与阴极电流密
度ic之间的关系在电位偏离平衡值较小的范围内成线性关
系
H RiC
一、腐蚀过程中的析氢电位
金属发生析氢腐蚀时，H+发生还原反应的电位，即 析氢电位必须高于金属的电极电位。
EH2 EM
(5-1)
由式（5－2）可知，析氢电位等于氢的平衡电极电
位与析氢过电位 H 2 之差
因为
E E H2
e,H / H2
H2
Ee,H / H 2
E H / H2
2.3RT F
(5-10)
当电位离开平衡电位值较远时(电流密度增加), H 与
lgic成线性关系 H aH bH lg iC
(5-11)
根据这一结论而导出的析氢过电位H2 与阴极电流密
度ic之间的关系在电位偏离平衡值较小的范围内成线性关 系
H RiC
(5-10)
当电位离开平衡电位值较远时(电流密度增加),
阴极上吸收电子的还原反应大致有以下几类：
1.溶液中阳离子的还原反应 如:
析氢反应:
2H 2e H 2
金属离子的沉积反应: Cu2 2e Cu
金属离子的变价反应: Fe3 e Fe2
2.溶液中阴离子的还原反应 如:
氧化性酸根离子的还原反应:
NO3 2H 2e NO2 H2O
或
（1）水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水
H H2O H H2O
(5-5)
( 2 )H+在电极表面接受电子并形成吸附态的氢原子Had
H e H ad
( 3 )吸附态的氢原子进行复合脱附
H ad H ad H 2
吸附态的氢原子也可能发生电化学复合脱附
H ad H e H 2
S2O62 2e 2SO32
3.溶液中中性分子的还原反应 如:
吸氧反应
O2 H 2O 4e 4OH
氯的还原反应
Cl2 2e 2Cl
4.不溶性化合物的还原反应 如:
Fe(OH )3 e Fe(OH )2 OH
5.有机化合物的还原反应 如：
RO 4e 4H RH 2 H2O
本章主要讨论氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀。
第二节 析氢腐蚀
以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称
为氢去极化腐蚀(简称氢去极化)，或析氢腐蚀。
由前述可知，析氢腐蚀的基本特征是腐蚀介质 中的H+ 在腐蚀过程进行时起到一种去极化剂的 作用，即由H+的还原而构成阴极过程，H+发生 还原反应的情况如何直接影响着系统中金属的 腐蚀速度。
lg
H
当温度为25℃时，
(5-2) (5-3)
2.3RT Ee,H / H2 F pH 0.0591pH
(5-4)
二、析氢过电位
H+ 在电极上发生还原的总反应为 ：
2H 2e H 2 最终产物为氢分子。实验已证明，氢的阴极过程实 际上是分几步进行的，在酸性介质中，H+的阴极反应主 要由下列步骤组成：
H 与 lgic成线性关系
H aH bH lg iC
(5-11)
这一关系式是塔菲尔于1905年通过对析氢反应的大 量实验总结出来的。对析氢过电位的研究能够查明析氢 的机理，因此有很大的理论价值。对析氢过电位所确定 的一些规律能够部分地扩大应用于其他电化学反应的动 力学，这就大大地提高了研究析氢过电位的理论意义。