第4章_低温合成和分离

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无机合成化学简明教程课后习题参考答案

第一章概论1现代无机合成的内容和方法与旧时代相比有哪些变化？答：2为什么说无机合成化学往往是一个国家工业发展水平的标志？无机合成化学与国民经济的发展息息相关，在国民经济中占有重要的地位。

工业中广泛使用的三酸两破”，农业生产中必不可少的化肥、农药，基础建设中使用的水泥、玻璃、陶瓷，涂料工业中使用的大量无机料等无一不与无机合成有关。

这些产品的产量和质量几乎代表着一个国家的工业水平。

3．为什么说合成化学是化学学科的核心，是化学家改造世界、创造社会財富的最有力的手段？答：作为化学学科中当之无愧的核心，合成化学已成为化学家改造世界创造未来最有力的工具。

合成化学领域的每一次进步都会带动产业的一次革命。

发展合成化学，不断创造和开发新的物种，不仅是研究结构、性能及其相互关系，揭示新的规律与原理的基础，也成为推动化学学科与相关学科发展的主要动力。

4您能举出几种由p区元素合成的无机材料吗？碳纳米管、5为什么从某种意义上讲，合成化学的发展史就是化学的发展史？6.无机合成有哪些热点领域？（1）特种结构无机材料的制备（2）软化学合成（3）极端条件下的合成（4）无机功能材料的制备（5）特殊聚集态材料的合成（6）特种功能材料的分子设计（7）仿生合成（8）纳米粉体材料的制备（9）组合化学（10）绿色化学。

7．什么是极端条件下的合成？能否举一例说明。

极端条件是指极限情况，即超高温、超高压、超真空及接近绝对零度、强磁场与电场、激光等离子体等。

例如，在模拟宇宙空间的情况下，可能合成出没有位错的高纯度品体。

8查阅文献，找出一例绿色合成原理在无机合成化学中的应用。

9何谓软化学合成方法？与所谓的“硬化学法”相比有什么特点？软化学是相对于硬化学而言的。

它是指在较温和条件下实现的化学反应过程。

特点：1.不需用高纯金属作原料2.制得的合金是有一定颗粒度的粉末，不需在使用时再磨碎3.产品本身具有高活性4.产品具有良好的表面性质和优良的吸放氢性能5.合成方法简单6.有可能降低成本7.为废旧储氢合金的回收再生开辟了新途径第二章低温合成1温度与物性有怎样的关系？什么是物质的第五态？温度与物性的关系：对于一般液体来说，随着温度降低，密度会逐渐增加。

材料制备技术3.3 低温合成

2019/1/19 31
3.3.2 低温合成
1、液氨中的合成
3. 钠的加入
加钠的速度使液氨缓和的沸腾。加完所有的钠大约需要半小时，此时溶液的蓝色应该消失。加完钠后，搬掉这一套管子，用一个橡皮塞塞住杜瓦瓶口，接着放置这套装置1-2d，以便让氨挥发，在把这套装置转移到惰性气体箱中，用长刮刀将氨基钠转移到另一个密封的瓶子中。
2019/1/19 28
2019/1/19
制备NaNH2的装置
29
3.3.2 低温合成
1、液氨中的合成
实验步骤： 1. 钠块的准备在惰性气体箱或惰性气体袋中，用刀刮去钠块上的油和氧化物。然后把钠块切成豌豆大小的颗粒放入盛钠的支管中，在管上接一段直径较粗的橡皮管并用夹子拧紧，以免使钠接触空气，然后从惰性气相中取出。
3.3.1 低温的获得、测量与控制
3.低温的测量与控制
（3）蒸气压温度计液体的蒸气压随温度的变化而变化，因此，通过测量蒸气压可以知道器温度。
dp S H dT V TV
简化、积分得：
2019/1/19
H ln p C RT
15
3.3.1 低温的获得、测量与控制
3.低温的测量与控制（4）红外辐射温度计
3.3.2 低温合成
1、液氨中的合成
某些碱金属的化合物也能同液氨反应：
MH NH3 (l ) MNH 2 H 2
M 2O NH3 (l ) MNH 2 MOH
2. 碱土金属和液氨的反应碱土金属有：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。其中，Be、Mg 不溶于液氨也不和液氨反应，但是若有少量的铵离子存在， 2019/1/19Mg能和液氨反应，并形成不溶性的氨化物。 23

无机合成化学期末复习资料(武汉大学)

化学的核心任务是研究化学反应与创造新物质。

无机合成化学研究的目标是为创造新物质和新材料提供高效、对环境友好的定向合成与制备手段，并在此基础上逐步发展无机材料的分子工程学；无机合成化学与国民经济的发展息息相关，并且在国民经济中占有重要的地位。

工业中广泛使用的“三酸两碱”，农业生产中必不可少的化肥、农药，基础建设中使用的水泥、玻璃、陶瓷，涂料工业中使用的大量无机颜料等无一不与无机合成有关。

这些产品的产量和质量几乎代表着一个国家的工业水平。

热点领域：特种结构无机材料的制备；软化学和绿色合成方法；极端条件下的合成；无机功能材料的制备；特殊聚集态材料的制备；特种功能材料的分子设计；仿生合成等。

软化学与绿色合成方法：依赖于硬环境的硬化学方法必须有高精尖的设备和巨大的资金投入而软化学提供的方法依赖的则是人的知识、智慧、技能和创造力。

因而可以说软化学是一个具有智力密集型特点的研究领域。

绿色化学的核心是：利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染。

按照绿色化学的原则、在理想的化工生产方式是反应物的原子全部转化为期望的最终产物。

绿色化学的主要特点是：◇充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；◇在无毒、无害的条件下进行反应，以减少向环境排放废物；◇提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；◇生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。

所谓极端条件是指极限情况即超高压、超高温、超真空及接近绝对零度、强磁场与电场、激光、等离子体等。

如在模拟宇宙空间的情况下，可能合成没有位错的高纯度晶体。

◇★◇第二章气体和溶剂气体除杂净化方法：a.化学除杂（设计原则：特效性，灵敏性，高的选择性）b.气体的分级分离净化（包括：低温下的分级冷凝、低温下的分级蒸发、应用分馏柱进行分级蒸发、气体色谱法）c.吸附分离和净化（根据吸附剂对气体混合物中各组分的吸附能力差异）除杂净化的对象：液雾，固体微粒，水和杂质。

空气的组成及其主要成份间的气液相平衡

（2） x-y 图压力变化改变了气液浓度差
O2-N2 的 y-x 图 •O2-Ar 的 y-x 图（浓度差小）
5.3.2空气三元系气液平衡
O2-Ar-N2 的 T-x图（1-2-3）
压力一定，三元混合物饱和液体摩尔分数与温度关系
• 氧－氩－氮三元系的平衡图(p=133.3kPa)
三元平衡气液的比焓与二元相似，气体和液体混合物溶解热均
pyO2 pyN 2
N2 :79.1%
液体为理想溶液
pO2 pN 2
p x 0 O2 O2
p x 0 N2 N2
yO2
pO2 p
pO2 pO2 pN2
pO2
p x 0 O2 O2
p x 0 N2 N2
5.3.1空气的二元系气液平衡（1）T-x-y 图
➢ 每个压力下有一个鱼形线 ➢ 气液的浓度差越大越易分离 ➢ 压力变化改变了气液浓度差 ➢ 平衡时气液相摩尔分数大小不同 ➢ 定压时，相变温度受膜填充密度(m2/m3)
容器结构压力损失膜制品的缺点易漏气处
平膜
200～400 需要膜支撑物，设计
简单。小
膜面易有针孔和膜面受力不均。
膜与支撑物密封处。
空心纤维膜
20000～60000
不需要膜支撑物。
大易混入断的纤维和不
完全空心纤维。隔板树脂与空心纤维
例1： p=133.3kPa时，摩尔分数x1=15%、x2=5O%三元混合液的饱和温度及比焓为多少？
解：根据压力和摩尔分数查图9－5得饱和温度为85K。据表9－8得85K时液体比焓为
hO2 143 .1 k J / k g， hAr 120 .1 k J / k g， hN2 105 .7 k J / k g

第4章植物与温度的生态关系2

二、植物对低温的生态适应与抗寒性锻炼 1、生态适应生理上的适应（更主要）：原生质特性改变：植物细胞中的水分减少，糖类、脂肪和色素等物质的浓度增加，来降低植物的冰点，防止原生质萎缩和蛋白质的凝固；吸收更多的红外线：在可见光谱中的吸收带也较宽，这也是低温地区植物对严寒气候的一种适应方式；植物在低温季节来临时及时转入休眠：在休眠状态下，细胞发生轻度质壁分离，原生质把贯穿在细胞壁中的胞间连丝吸入内部，表面盖上很厚的一层脂类化合物，水分不易通过。因此植物体内不易形成冰晶，增强了抗低温的能力。
二、植物对低温的生态作用与抗寒性锻炼
2、抗寒性锻炼植物的抗低温锻炼处理，一般可划分为三个
阶段：预锻炼阶段：在略高于0°C的低温下放置数天或数星期，使原生质积累糖和其它防护物质，使细胞水分减少。锻炼阶段：温度继续下降（-3°C—-5°C）植物进入锻炼阶段。原生质的细微结构和酶系统发生变化和重新改组，以抗低温结冰、失水的危险。最后阶段：以受-10°C—-15°C的低温，获得最大的抗冻能力。
第五节城市中的温度和植物
一、城市中的热量平衡
人为热的大量输入: 工业生产、家庭炉灶、空调制冷、机动车排放、冬季取暖等人为活动可以增加热量来源。城市植被相对较少，水通过地下排出，通过蒸发或蒸腾消耗热量减少。
城市污染物（尤其是CO2浓度）对地面长
波辐射的吸收和反射能力强。
因此，城市特殊的地表能吸收和贮存大量的太阳能。城市的热量比乡村多。
第四节温度对植物分布的影响
暖温带（黄淮海、渭河、汾河、流域以及南疆地区，落叶阔叶林）。亚热带（滇北、贵州、汉水上游、长江中下游；滇中、川鄂湘黔、四川盆地、长江上游河谷、长江以南等地；滇南、桂西、闽南、珠江流域、台湾中北部，常绿阔叶林）热带（西双版纳、德宏、河口、雷、琼、台南，以及西、中、南沙群岛等地区，热带雨林和季雨林）。

无机合成化学第四章软化学和绿色化学合成方法

胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。
4.3.1 溶胶－凝胶法的过程
用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。
第四章软化学和绿色合成方法
4.1 概述 4.2 先驱物法 4.3 溶胶－凝胶法 4.4 低热固相反应 4.5 水热法 4.6 流变相反应法
4.1 概述
硬化学
通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬化学反应。
软化学
将在较温和条件下进行的反应如先驱物法、水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反应、低热固相反应等称之为软化学方法。
4.4.1 概述
研究对象固体物质的制备、结构、性质及应用。
• 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n • 缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH

第四章_有机合成

影响烯醇负离子形成的区域选择性的因素包括：（1）α-H的酸性
（2） Bronsted 碱的碱性
(3)非质子性溶剂可以减少烯醇负离子的逆反应，有利于动力学控制产物的形成。
O S CH3 CH3 DM SO
O HCCH3
CH3 DM F
N(CH3)2
CH2OCH3
O P N(CH3)2
O N
2 与亲电烯的反应带有酯基、氰基、硝基等吸电子基团的烯烃称为亲电烯，
其能与硫叶立德发生环丙烯化反应
硫叶立德在低温下与α，β-不饱和酮反应生成环氧化合物，而亚砜型硫叶立德则在较高的温度下与α，β-不饱和酮反应生成三员碳环化合物。
热力学控制
动力学控制
2 二甲亚砜负离子作为中间体的化学反应
二甲亚砜是非常弱的酸，必须用强碱如NaH除去质子形成负离子。
a. Wittig 反应可以用于制备合成能量上不利的环外双键化合物的合成。
b. 当与α，β-不饱和羰基化合物作用时，不会发生1，4-加成。十分适合于合成萜类、多烯类化合物
c. 反应具有立体选择性。在非极性溶剂中，稳定的磷叶立德
与醛反应优先生成反式烯烃；而活泼的磷叶立德则优先生成顺式烯烃。
动力学控制热力学控制
4 与卤代烃的偶合反应
C 2 H 5 M g B rC H 2 C H C H 2 B r C 2 H 5 C H 2 C H C H 2 9 4 %
三有机铜化合物在合成中的应用
有机铜锂试剂较相应的烷基锂碱性、亲核性弱，与孤立的羰基酯基、羧基等不反应，但其可以与卤代烃或磺酸酯发生亲核取代反应，并使环氧乙烷开环，而且还可以与α，β-不饱和羰基化合物发生共轭加成。
在惰性溶剂（如氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯）中，烯烃与过氧酸（如过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧乙酸）反应生成环氧化合物，反应具有立体选择性。过酸通常优先作用于空间障碍小的一边，并得到顺式加成物。

低温合成与分离

四、低温合成实例
（1）半导体材料气体化合物的合成 • 例：甲硅烷(SiH4)的合成制备SiH4最古的方法是用稀盐酸处理硅化镁，如以Si02为起始
原料，则反应式为:
Si02 +Mg→Mg2Si Mg2Si +HCl → SiH4 （一196 ℃）
注意：用此方法合成的SiH4 ，常含有乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷以及其它高纯硅烷，为得到纯SiH4分须进行分离。 SiH4用一196 ℃(戊烷作冷媒)的捕集器收取。
2 非水冷浴
① 干冰(固体升华制冷) 原理：干冰的升华温度为-78.3℃，干冰的导热性不好
-60
溶剂
乙醇丙酮
冷浴温度/℃
-72 -78
② ③
液态空气（-193℃～186℃）(液体气化制冷) 低沸点液体
液体沸点/℃ 液NH3 -33.4 SO2 -10.0 液O2 -183.0 液N2 -196.0
制作电阻温度计时，应选用电阻比较大、性能稳定、物理及金属复制性能好的材料，最好选用电阻与温度间具有线性关系的材料。常用的有铂电阻温度计、锗电阻温度计、碳电阻温度计、铑铁电阻温度计等。
• 4、红外辐射温度计（50～3200℃）非接触式，适用浴腐蚀性环境、运动物体的温度测量。但精确度低，因为低温辐射能量低，而且发射的常常是波长较长的红外线。
（2）低温合成超微粒子
• 金属超微粒子的合成，通常采用金属蒸气法，即把反应体系(真空罩) 抽成真空，根据金属活泼性的不同选择通入几至几百torr的N2、He、Ne、 Ar等不活泼性气体。用电阻、高频、电弧等离子体、激光、溅射、电子束等加热金属，使之熔融气化，金属原子或原子团在低温的不活泼性气体中骤冷成烟状，烟粒子附着在器壁上，渐渐落到基板上，即可得金属超微粒子。用此方法现已合成Ni、Pt、W等金属超微粒子。用同样的方法，如果在真空系统通入N2、NH3、CH2、O2等气体即可合成金属的氧化物、氮化物、碳化物等超微粒子。

化工工艺学-第四章-芳烃转化及生产

甲基转移反应甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗，故原料中甲乙苯和丙苯含量应有所限制。
氢解反应
③氢烃比
氢气的存在可以抑制结焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。
反应常在临氢条件下进行，但氢气量过大，不仅增加动力消耗，而且降
低反应速率。
工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右（氢烃比10）。
②C9芳烃的含量和组成
为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料中加入C9芳烃，以调节产物
中二甲苯和苯的比例。
原料中C9芳烃浓度为 50%时，产物中C8芳烃浓度最高
三甲苯浓度对产物分布的影响
C9芳烃中除了三个三甲苯异构体外，还有三个甲乙苯异构体和丙苯，除了发生甲基转移反应外，主要发生氢解反应。
不临氢时，甲苯压力过大会加速芳烃的脱氢缩合成焦，宜在常压下进行。
临氢时，生产上选用总压为2.05-3.40MPa，压力太高发生苯环
加氢；循环氢气纯度为80%（摩尔）以上。
①原料中杂质含量要求
水分（分子筛催化剂活性下降）脱除
甲苯歧化的工艺条件
有机氮合物（严重影响催化剂的酸性） W%<2×10-7 重金属（促进芳烃脱氢，加速缩合反应） W%<1×10-8
4）烷基化反应
C 2H 5
（气）
酸催化剂 + CH2=CH2
5）脱烷基化反应
CH3
+
H2
+
CH4
二、反应机理
芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存
在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，
如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成氢离子来源：酸性催化剂

化工工艺学__复习

化⼯⼯艺学__复习第⼆章制⽓# 热量的供给⽅式不同有两种制备粗原料⽓的⽅法：1外部供热的蒸汽转化法; 2内部蓄热的间歇操作法# ⽓态烃蒸汽转化反应在⾼温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)但要完成这⼀⼯业过程，必须对可能发⽣的主要反应及副反应进⾏详细研究。

主要的副反应有CH4(g) = C (s) + 2H2(g) ;2CO(g) = CO2(g) + C(s) ; CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g)# CH4转化反应热⼒学：甲烷蒸汽转化在⾼温、⾼⽔碳⽐和低压下进⾏为好# CH4转化反应的动⼒学分析：反应主要取决于在催化剂内表⾯的反应，所以该反应控制步骤为内表⾯控制。

因此减⼩粒度增加内表⾯积有利于扩散过程和提⾼反应速率。

#防⽌析炭的措施：A 配料时增⼤S/C，从热⼒学上去消除B选⽤适宜的催化剂C选择适宜的操作条件。

#析碳的处理析炭不严重，可减压、减原料⽓，提⾼S/C，甚⾄可停进天然⽓，利⽤析炭逆反应除碳析炭严重，可通⼊蒸汽为载体，加⼊少量空⽓燃烧碳，但空⽓量⼀定要严格控制，结束后对催化剂进⾏还原。

#转化过程描述;⼀段转化完成转化⼤部分任务;⼆段炉转化剩余甲烷和加⼊原料氮⽓空⽓加⼊量对⼆段炉出⼝⽓组成和温度有⽆影响，如何影响？P97#对转化催化剂的要求⾼活性、强度好、耐热性好、抗析炭能⼒强.(转化催化剂所处⼯况转化温度⾼、⽔蒸⽓和氢⽓分压⾼、流速⼤、可能析炭)#转化催化剂的基本组成NiO为最主要活性成份。

实际加速反应的活性成份是Ni，所以使⽤前必须进⾏还原反应，使氧化态变成还原态Ni NiO(s) +H2(g) = Ni(s) + H2O(g)#催化剂制备制备⽅法有三种：沉淀法、浸渍法、混合法，这三种⽅法最后都需要进⾏⾼温焙烧，从⽽使催化剂有⾜够的机械强度#转化分为⼆段的原因：A转化条件不允许;B补充合成所需要的氮⽓#为什么⽤⼆段转化⽅式？转化率⾼必须转化温度⾼，全部⽤很⾼温度，设备和过程控制都不利，设备费⽤和操作费⽤都⾼。

第四章水热与溶剂热合成

２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，能均匀掺杂。
2、非自发成核体系晶化动力学
在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在确定晶面上的杂质所影响，从而减低了这些面上的生长速率。由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋向于消失。缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低，对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。
根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂参数相对分子量密度沸点分子体积蒸发热介电常数偶极矩
溶剂化性质库仑力诱导力色散力氢键电荷迁移力
第二节成核与晶体生长
1、成核成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加粘性随温度降低而快速增大存在诱导期，此期不能检测出成核组成的微小变化可引起诱导期的显著变化成核反应的发生与体系的早期状态有关成核反应具有非常大的温度系数
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高密度变低表面张力变低粘度变低离子积变高在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加剧的原因是水的电离常数的增加。

无机合成与制备化学期末复习材料

高温合成在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成新相，新的物质或新材料，此过程称为高温合成。

在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成晶核，晶核不断生长，形成新的物质或新材料，此过程称为高温固相合成。

该反应在热力学上是完全可以进行的，但在实际中，该反应需要很高的温度条件下才能进行，而且进行的非常缓慢，在1200°C 下，几乎不反应，而在1500°C 下，也要需要几天反应才能完成。

需要几天反应才能完成。

在一定的高温条件下，MgO 与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。

这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。

因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO 和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。

高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。

同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。

因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。

因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。

另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。

曾经有人详细地研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。

产物层的内扩散是反应的控制步骤。

综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。

化工工艺学知识点

第二章粗原料气制取一、固体燃料气化法名词解释：煤气化：使煤与气化剂作用，进行各种化学反应，把煤炭转变为燃料用煤气或合成用煤气。

加氮空气；水蒸汽和空气同时加入，空气的加入增加了气体中N的含量，用来调节原料气中氢氮比，制得合格煤气标准煤：含碳量为84%的煤（每千克标准煤的热值为7000千卡）1．煤气化有几种工业方法？各有什么特点？蓄热法：将空气和水蒸气分别送入煤层，也称间歇式制气法富氧空气气化法：用富氧空气或纯氧代替空气进行煤气化外热法: 利用其他廉价高温热源来为煤气化提供热能，尚未达到工业化阶段2．气化炉有哪些床层类型，描述各自的特点？工业用煤气化炉有几种类型？固定床：气体从颗粒间的缝隙中穿过，颗粒保持静止流化床：增大气速，颗粒开始全部悬浮于气流中，而且床层的高度随气速的增大而升高气流床：气流速度增大至某一极限值时，悬浮于气流中的颗粒被气流带出间歇式气化炉、鲁奇炉、温克勒炉、K-T炉、德士古炉3．煤的气化剂有哪些？用不同气化剂进行煤气化，气体产物各是什么？空气和水蒸气空气煤气（N2、CO）、水煤气（H2、CO）、混合煤气、半水煤气4．固定床煤气化炉燃料层如何分区？各区进行什么过程？干燥区:使新入煤炉中的水分蒸发干馏区：煤开始热解，逸出以烃类为主的挥发分，而燃料本身开始碳化气化区:煤气化的主要反应在气化区进行灰渣区：灰渣于该区域出炉5．固定床气化炉燃料最下层是什麽区？其有何作用？灰渣区可预热从底部进入的气化剂并保持不因过热而变形6．间歇式制半水煤气的工作循环是什么？为什么？循环时间如何分配？工业上将自上一次开始送入空气至下一次再送入空气为止，称为一个循环。

每个循环有五个阶段，吹风阶段、蒸汽一次上吹、蒸汽下吹、蒸汽二次上吹、空气吹净7．什麽是加氮空气？其作用为何？使用中应注意什麽事项？水蒸汽和空气同时加入，空气的加入增加了气体中N的含量。

用来调节原料气中氢氮比，制得合格煤气使炉温下降慢调节合成氨气体成分，严格控制氮含量，以免引起事故8．德士古炉废热如何回收？直接激冷法、间接冷却法、间接冷却和直接淬冷9．画出间歇式煤气化、德士古炉及谢尔废热锅炉连续气化工艺制备合成氨流程，为什么后两者流程有差别？Ｐ７０Ｐ７２二、一氧化碳变换1、名词解释：高温变换：CO在320～350℃变换，使CO含量低于3%。

化学反应中的低温技术教程

• 起始原料：金属钠、液氨、Fe(NO3)3•9H2O （催化剂） • 反应式：2Na + NH3(l) = 2NaNH2 + H2↑
低温下稀有气体化合物的合成
• 示例-氧化氙(XeO3)的制备 XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF （水解反应） • 反应过程：XeF6的水解反应极为剧烈，易引起爆炸。为了减慢和便于控制反应速度，可先用液氮冷却氟化氙，然后加入水，这时便形成了凝固状态，逐渐加热使反应缓慢进行，直至加热至室温。水解完毕后，小心地蒸发掉HF和过量的水，便可得到潮解状的白色XeO3固体。
制冷分类
• �� • �� • �� 普通冷冻或普冷：T → -100°C 深度冷冻或深冷：T → -100°C-4.2 K 极冷：T → <4.2 K
低温工程
• 获得低温的物理方法：�� 等熵膨胀（等熵冷却）压缩气体绝热节流（等焓冷却）相变制冷（液体气化，固体融化，固体升华，液体抽气）辐射制冷涡流制冷热电制冷吸收制冷，吸附制冷。
恒温冷浴制法
• 除了冰水浴外，其它泥浴（相变制冷浴）的制备都是在通风橱里慢慢地加液氮到杜瓦瓶里，杜瓦瓶内预先装有调制泥浴的某种液体的容器并搅拌，当泥浴液相成一种稠的牛奶状时，就表明已成了液固平衡物了。 • 注意：不要加过量的液氮。
低温恒温器
• 低温恒温器是能够将一个低温状态保持一定时间的装置。 • 液体低温浴恒温器原理：其制冷通过一个铜棒来进行的，铜棒作为热导体，其一端同冷源液氮接触，可借助于铜棒浸入液氮的深度来调节温度，并使冷浴温度比要求的温度低5°C左右。另外有一个控制加热的开关，经冷热调节可使温度保持在恒定温度的±0.1 °C • 控温：<-70°C；精度：±0.1°C

生物制药工艺学习题选择填空

第一章生物药物概述一、填空：1、我国药物的三大药源指的是化学药物、生物药物、中药2、现代生物药物已形成四大类型，包括基因重组多肽和蛋白质、基因药物、天然生化药物、合成与部分合成的生物药物二、选择题：1、以下能用重组DNA技术生产的药物为（B）A、维生素B、生长素C、肝素D、链霉素2、下面哪一种药物属于多糖类生物药物（C）A、洛伐他汀B、干扰素C、肝素D、细胞色素C3、能用于防治血栓的酶类药物有（D）A、SODB、胰岛素C、L-天冬酰胺酶D、尿激酶4、环孢菌素是微生物产生的（A）A、免疫抑制剂B、酶类药物C、酶抑制剂D、大环内酯类抗生素5、下列属于多肽激素类生物药物的是（D）A、ATPB、四氢叶酸C、透明质酸D、降钙素6、蛋白质工程技术改造的速效胰岛素机理是（D）A. 将猪胰岛素B30位改造为丙氨酸，使之和人胰岛素序列一致B. 将A21位替换成甘氨酸，B链末端增加两个精氨酸，使之在pH4溶液中可溶C. 将B29位赖氨酸用长链脂肪酸修饰，改变其皮下扩散和吸收速度D. 将人胰岛素B28位与B29位氨基酸互换，使之不易形成六聚体第二章生物制药工艺技术基础一、填空题1、从生物材料中提取天然大分子药物时，常采用的措施有采用缓冲系统、添加保护剂、抑制水解酶作用等。

2、生化活性物质浓缩可采用的方法有盐析浓缩、有机溶剂沉淀浓缩、超滤浓缩、真空减压浓缩或薄膜浓缩、用葡聚糖凝胶浓缩、用聚乙二醇浓缩3、生化活性物质常用的干燥方法有减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥4、冷冻干燥是在低温、低压条件下，利用水的升华性能而进行的一种干燥方法。

5、微生物菌种的分离和纯化可以用的方法有平板划线法、稀释后涂布平板法。

6、微生物菌种的自然选育是指利用微生物在一定条件下产生自发突变的原理，通过分离、筛选排除衰变型菌落，选择维持原有生产水平的菌株。

7、诱变时选择出发菌株时应考虑出发菌株的稳定性、选用具备某种优良特性、对诱变剂敏感、菌种的生理状态及生长发育时间等问题。

无机合成与制备化学一二章

1.2 无机合成化学与高新技术的关系

材料科学三大要素：制备、结构、性能
无机合成与高新技术的关系 ①原子能工业的发展推动了稀有元素的分离以及放射性元素的研究。
②电子技术和半导体工业的发展促进了晶体材料的制备和高纯物质的开发。
③光导纤维通信和超导科学的新成就给制造超纯物质提出了新的要求。 ④宇宙航行，人造地球卫星→发展高能燃料/耐高温材料。 ⑤纳米技术的出现，给合成超微细材料新的任务。

2.1 气体和溶剂在合成中的作用
气体： ①用作原料，参与化学反应 ②用作载气或保护气氛，或两者兼而有之溶剂：许多反应在溶剂中进行，选择适宜溶剂很重要。一般有：水，酸，碱，醇，醚，CCl4,氯仿， DMSO，DMF，苯，丙酮，乙腈等。

④多种体系的结合已成为制备无机固体材料的重要途径。如：有机一无机杂化材料，有机一无机纳米复合材料，沸石分子筛等 ⑤运用其它领域的研究成果用之于无机固体材料的合成如：结构研究成果、定向合成

1.5 无机化合物的表征

组成分析
1. 湿法化学分析：重量分析、容量分析（滴定分析） 2. 原子光谱法： ① AAS (atom absorption spectrometry) 原子吸收光谱法：将溶液中的离子或分子转化为原子，原子吸收特征光谱，吸收光强度A与原子浓度C符合朗格一比耳定律，根据A=kC可测大多数金属元素和少数非金属元素工作曲线如下图：
吡啶-2,6-二羧酸（H2DPA）
Na3Tb(PDA)3· 8H2O Band (cm1) Assignment Band (cm1)
H2PDA Assignment
3417, 3086
1627 1435 1375 1394

化工工艺学第四章4.3催化加氢及脱氢过程课件

过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。 (2)考核指标活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
(3)影响催化剂性能的主要因素
①化学组成
活性组分、助催化剂、载体
②结构
比表面、孔结构、晶型、表面性质
③制备工艺
共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
(4)活化与再生
活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。 ②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。
多位吸附单位吸附
（2）动力学方程
k2 双曲线型：
bi:吸附系数 Pi:分压 n:吸附活性中心数幂指数型：
（3）温度影响 a.对反应速度的影响
还有深度裂解副产物生成
（4）压力的影响
压力的影响视反应的动力学规律而定
※气相加氢，与反应级数有关
①加氢物质的级数为0 1级，PA↑, r ↑ 0级， PA与 r无关
负值时， PA↑, r ↓
②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。
, rmax
r
Te :对应转化率x的平衡温度
T
在Top温度下，r达到最大值。
xA
允许温度
最佳温度曲线
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。
b.温度对选择性的影响 T↑，S↓，因为副反应的活化能大如：

无机合成简明教程复习笔记(考研+期末)

无机合成简明教程复习笔记一、第一章●无机合成十大热点/前沿领域1.特种结构无机材料的制备2.软化学合成●硬化学：在超高温、超高压、强辐射、无重力、仿地心、仿宇宙等条件下探索新物质合成●软化学：采取迂回步骤，在较温和条件下实现化学反应过程，以制备相关材料的化学领域●方法：前驱体法、溶胶-凝胶法、溶剂热合成法、插入反应、离子交换过程、熔体（助溶剂）法、酶促合成骨骼和人齿反应、拓扑化学过程及一些电化学过程●特点●不需用高纯金属作原料●制成的合金是具有一定颗粒度的粉末，在使用时无需碾碎●产品本身具有高活性●产品具有良好的表面性质和优良的吸放氢性能●合成方法简单●有可能降低成本●为废旧储氢合金的回收再生开辟了新途径3.极端条件下合成4.杂化材料的制备5.特殊聚集态材料合成6.特种功能材料的分子设计●概念：其指开展特定结构无机化合物或功能无机材料的分子设计、裁剪与分子工程学的研究●步骤：以特定的功能为导向➡️在分子水平上实现结构设计和构建➡️研究分子构建的形成和组装规律➡️对特定性能的材料进行定向合成7.仿生合成●概念：其指在分子水平上模拟生物的功能，将生物的功能原理用于化学，借以改善现有的和创造崭新的化学原理和工艺科学●仿生膜●选择性通透作用●低能耗、低成本和单极效率高●适合热敏物质分离●应用广泛、装置简单、操作方便、不污染环境8.纳米粉体材料制备●化学制备方法●水热-溶剂热法●热分解法●微乳液法●高温燃烧合成法●模板合成法●电解法●化学沉淀法●化学还原法●溶胶-凝胶法●避免高温引起相分离9.组合化学●其是一门将化学合成、组合理论、计算机辅助设计及机器人结合为一体的技术●基本思想和主要过程●设想和定义●选择相关元素●构建化合物库●并行处理技术●加工过程●高通量分析●将新材料及合成与分析数据送交用户10.绿色合成●方法和实例●热化学循环分解水●水热-溶剂热合成●超临界二氧化碳和成●绿色电解合成●低热固相合成●固相合成四个阶段●扩散●反应●成核●生长●五个特点●具有潜伏期●无化学平衡●拓扑化学控制原理●分步反应●嵌入反应●定义：指在制造和应用化学产品时有效利用原料（最好可再生），消除废物和避免使用有毒的、危险的试剂与溶剂●核心和主要特点（原子经济反应）●无毒无害原料，可再生资源●环境友好产品，回归自然，废物回收利用●无毒无害催化剂●无毒无害溶剂二、第二章●Ellingham 图1.吉布斯-亥姆霍兹方程2.如何理解：设（x,y)（ x,y分别为两种物质），位于金属氧化物线段之下的温度区间，x可用于还原金属氧化物，而本身被还原为y3.应用●古代制铜器●金属锌制备●耦合反应1.概念：原来不能单独自发进行的反应A，在反应B的帮助下合并，合并在一起的总反应可以进行，这种情况称之为耦合反应2.应用实例●单质磷的制备●四氯化钛的制备●氧化法制备硫酸铜●泡佩克斯图1.概念：它是相关电对的电极材料-参加反应各物种浓度-温度-溶液酸度图●电极反应类型●既有氢离子或氢氧根离子参加，又有电子参加，这时的泡佩克斯图为一直线，斜率为（-m/n)*0.059,截距为E池●电极反应只有电子得失，没有氢离子或氢氧根离子参加，其图形为平行于横坐标的直线●电极反应有氢离子或氢氧根离子参加，但没有电子得失，其图形为平行于纵坐标的直线2.性质●直线上方为氧化态的稳定区，下方为还原态的稳定区●直线左边是物种离子的稳定区，右边是沉淀的稳定区3.应用●判断氧化还原反应进行的方向和顺序●对角线规律●两条直线间的距离越大，E池越大，➡️G越负，则反应自发进行的趋势越大●对同时存在的几个反应，氧化还原反应进行的顺序可按直线之间距离的大小排序（从大到小）●确定水的稳定区●如图，凡是泡佩克斯图落在j-k之间的氧化剂或还原剂都不会与水反应●可判断物种在水中存在的区域，或者提供制备的条件●湿法冶金中的应用●在电化学中的应用●热力学相图1.一致熔融化合物2.不一致熔融化合物三、第三章●低温合成1.物态●物质的第四态：等离子态，升高温度（数百万度）●物质的第五态：波色-爱因斯坦凝聚（超导态和超流态），温度低至临界温度2.低温温区划分●普冷区：环境温度到120k●深冷区：120k到绝对零度●普冷与低温的分界线：123k3.低温获得●恒温低温浴●制冷产生低温P78●低温恒温器●储存液化气体装置●高压气体钢瓶●气体钢瓶的颜色●气体钢瓶的安全使用●原因：钢瓶内部填充的气体压力很大，并且有的气体具有可燃性和助燃性，故钢瓶具有一定的易燃易爆性●注意点●气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用●安装调节器，配管一定要用合适的，安装后试接口，不漏气方可使用●保持清洁，防污秽侵入，防漏气●小心使用，不可过度用力●易燃气体钢瓶应装单向阀门，防止回火●避免和电器电线接触，以免产生电弧使气体受热发生危险●瓶内气体不可用尽，即压力表指压不可为0，否则可能混入空气，重装气体时会有危险●气体附近必须有灭火器➡️，且工作场所通风良好4.低温的测量●蒸气压温度计●低温热电偶●低温热电阻温度计5.应用●稀有气体合成●KrF2的低温放电合成● XeO4的低温水解合成●在高氙酸盐中缓慢滴入零下五摄氏度的浓硫酸，生成四氧化氙气体●真空升华得纯品，储存于零下78摄氏度的冷凝容器中●XeF2的低温光化学合成P84●RnF2的光化学合成●金属，非金属同液氨的反应●碱金属及其化合物同液氨的反应●U型汞鼓泡管主要作为液氨蒸发的出口，并在所有的液氨蒸发后，阻止气体进入杜瓦瓶●碱土金属同液氨反应●某些化合物在液氨中的反应●非金属同液氨的反应●液氨中配合物的生成●低温下挥发性化合物的合成●二氧化三碳的合成●氯化氰的合成●磷化氢的合成●实验结束时不断的使氢气通过烧瓶，同时使烧瓶中的物质冷却，直至磷完全凝固。