第六章低温固相合成1.

分子固体：零维固体，比所有延伸固体中的作用都弱， 分子可移动性强，物理性质上表现为低熔点和低硬度， 具有最强的反应性
固体结构与固相化学反应
化学键作用仅 在分子范围内 有效
分子固体 ——零维晶体 —— 反应活性最强
固体 延伸固体 化学键作用贯 穿整个晶格 一维固体 低维固体 二维固体 三维固体 —— 稳定性最强 反 应 活 性
1. 2.
低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。
固相反应的优势


不使用溶剂
具有高选择性，高产率 简化工艺流程 缩短反应时间

节约能源 降低成本 减少污染

低温固相反应与新材料的发现

传统固相化学反应合成得到的是热力学稳定的产物 低温固相反应可能合成介稳中间物或动力学控制的 化合物(在高温时分解或重组成热力学稳定产物)


2、固相化学对材料科学的贡献

20世纪50年代高纯单晶半导体的固相合成－电子工 业 硅铝酸盐分子筛为基础的催化剂－石油化工

低温固相合成发展
1993年Mallouk教授在《science》上发表评述：“传统固 相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳 中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在， 它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到 介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低 固相反应温度。
低温固相合成发展
我国的一些科学工作者在低温固相合成方面 也作来许多开创性的工作。例如， 1988 年，忻 新泉等开始报道“固态配位化学反应研究”系 列，探讨了室温或近室温条件下固 -固态化学反 应。 1990 年开始合成新的原子簇化合物，并测 定了数以百计的晶体结构。 其中有代表性的[M o8Cu12S32]4-含有20个金属原子，是最大的含
2、固体的结构与反应性关系：零维>一维>二维>三维 三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所 束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反 应性最弱。如金刚石在一定温度范围内几乎对所有试 剂都稳定

低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间 力相连，晶格容易变形，使一些分子容易嵌入层间或 链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温 到450C范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物， 一维聚乙炔，易被掺杂而具有良好的导电性


固相反应实例
1.
PbO的制备： 溶液反应法： Pb2+盐 + NaOH → Pb(OH)2沉淀 → PbO
2.
传统（高温）固相反应法：
Pb + O2 → PbO
3.
低温固相反应法： Pb2+盐微粉 + NaOH微粉 → PbO
CuCl2· 2H2O + 2AP（a-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2· 2H2O
(2) 50C加热30min出现产物衍射峰，同时两反应物的 衍射峰相对强度下降。随着反应的进行，产物峰 逐渐增长，而两反应物峰相应地逐渐降低。 (3) 50C加热8h，反应物衍射峰消失，产物的特征衍射 峰稳定出现
实验结果显示，该固相反应体系的反应、成 核、生长均较快，反应物间的扩散是整个固相反 应决速步骤。
硫原子簇化合物中的一个
固相合成方法的分类
固相反应

高热固相反应
中热固相反应
低热固相反应
3、固相化学反应分类

高温（热）反应：600℃以上，在材料合成中居于主 导地位； 中温（热）反应：100 – 600℃，可以提供重要的机理 信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳 定存在而在高温分解的介稳化合物，甚至能够保留反 应物结构特征。 低温（热）反应：100℃一下的反应。是一个发展中 的研究方向，还有很多问题需要解决，但前景十分看 好。
固体的熔点与反应温度 固体结构对其固相化学反应性的影响可从所需反应温度 的高低看出。 固体熔点体现了固体成分摆脱晶格束缚的能力。 一般认为，固相反应温度是由反应物中的泰曼温度较低 者决定的。实际上，为使反应有较快的速率，通常使用较高 的反应温度，例如，无机物的反应温度常为2／3Tm。
6.3 低热固相化学反应机理
第六章低温固相合成

传统的固相化学
固体结构和固相化学反应
低热固相化学反应机理 低热固相化学反应的特有规律


低热固相反应在合成化学中的应用
低热固相化学反应在生产中的应用
6.1 传统的固相化学
1、固相化学的确立

1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关 于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文 固相化学反应研究固体物质制备、结构、性质及应用 固相化学反应需要高温的思想 推动技术革命的新型功能材料
6.2 固体结构和固相化学反应
1、固体的类型

延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。

原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学 键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格

分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的 作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的

分子晶体，如绝大多数固体有机化合物、无机分 子形成的固体物质，以及许多固体配合物均属于 分子固体
例如：碳元素的几种单质和化合物 金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子 相连，具有无限延伸的三维空间网状结构，三维 晶体 石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子 以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片 之间以范德华力结合形成一种层状结构二维晶体 聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两 个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链， 链与链之间靠范德华力连接形成晶格，一维晶体 C60：每60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球 体之间靠范德华力结合形成面心立方晶格，零维 晶体
固相反应经历四个阶段：扩散—反应—成核—生长

在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的决 定步骤。 高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中“反 应”阶段也可以成为控制步骤。 固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反 应时间的关系


1、反应物的扩散速率为速控步骤 4-氯苯胺与4-羟基苯甲醛的反应体系 (1) 两反应物室温研磨混合后，各自的XRD特征衍射峰 均存在，相对强度也保持不变。