自蔓延高温合成法合成金属陶瓷功能梯度材料研究进展

ＴＡＮ Ｊｕｎ１，ＺＨＡＮＧ Ｙｏｎｇ２，ＷＵ Ｄｉ ２，ＺＨＡＯ Ｊｕｎｊｕｎ１
（１ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｎ Ｒｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｒｍｏｒｅｄ Ｆｏｒｃｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００７２； ２ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｒｍｏｒｅｄ Ｆｏｒｃｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００７２）
关键词 金属陶瓷 功能梯度材料 自蔓延高温合成 中 图 分 类 号 ：ＴＧ１１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｅｌｆ－ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｒｍｅｔ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ Ｇｒａｄｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
航天军工及精密仪器工业的某些环节对材料的抗热震 性能与抗烧蚀性 能 都 有 苛 刻 的 要 求，而 某 些 金 属 陶 瓷 ＦＧＭ 能够满足这种要求。徐强等 采 ［１９］ 用 ＳＨＳ工 艺 同 时 配 合 加 压 致密化技术制备 ＴｉＢ２－Ｃｕ－Ｎｉ金 属 陶 瓷 ＦＧＭ，对 用 等 离 子 火 炬电弧加热器制备的金属陶瓷加热到３０００Ｋ 以上保温２０ｓ， 以检测梯度 材后，对金属陶瓷的成分及烧蚀前后的 微观 组织形 貌 等 进 行 了 检测，结果表明金属陶 瓷 ＦＧＭ 在 瞬 间 加 热 和 瞬 间 冷 却 时 均 未出现崩裂，烧蚀后表面没有产生 裂纹，并 且 质 量 损 失 微 小， 说明该梯度材料具有优异的抗热震性能及良好的抗烧蚀性 能，对此金属陶瓷 ＦＧＭ 的抗烧蚀机理进行分析发现，质 量 损 失主要为金属粘 接 剂 的 挥 发 损 失、热 化 学 烧 蚀 和 机 械 冲 刷。 因此，在固体火箭发动机的喷管、喉衬等部 件 上，这 种 金 属 陶 瓷 ＦＧＭ 有广阔的应用前景。 １．３ ＴｉＣ／ＮｉＭｏＷ 系
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｃｅｒｍｅｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｅｌｆ－ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＳＨＳ）ａｒｅ ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ．Ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｅｒｍｅｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ＳＨＳ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｕｐ－ ｐｏｒｔ ｍｅａｓｕｒｅｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ＳＨＳ ｃｅｒｍｅｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｒｅ ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｅｒｉｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｆｔｅｒ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｃｅｒｍｅｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｏｍ－ ｂｉｎｉｎｇ ＳＨＳ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｃｒａｆｔｓ，ＳＨＳ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｒａｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｒ－ ｍｅｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ＳＨＳ ｉｓ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．
目前，制备金属陶瓷 ＦＧＭ 的方法主要有自蔓延 合成法、 热压法［９］、热 等 静 压 法［１０］、原 位 扩 散 法［１１］、共 沉 降 法 和 ［１２］ 放
电等离子烧 结 法 等，其 中 采 用 放 电 等 离 子 烧 结 工 艺 制 备 的 Ｔｉ－ＴｉＢ２ 梯度金属陶瓷 材 料［１３］，综 合 了 陶 瓷 的 高 硬 度 和 金 属 的高延展性的优点，在力学性能测试和抗弹性 能 测 试 中 均 表 现出优异的性能。本文主要介绍了金属陶瓷梯度功能材料 的自蔓延高温合成（ＳＨＳ）法。ＳＨＳ法 是在一定条件下，触发 两种反应物的热 化 学 反 应，借 助 于 燃 烧 反 应 产 生 的 高 温，令 反应持续进 行，形 成 复 合 材 料 的 技 术，具 有 反 应 迅 速、能 耗 少、设备简单、可制备大体积目标产物的优 点［１４］，虽 然 尚 处 于 试验阶段，对理论方面 的 研 究 还 ［１５］ 有 待 深 入，但 今 后 的 应 用 前景广阔。
在工程应用中，需 要 具 有 梯 度 性 能 的 特 定 耐 热 夹 层，具 体表现在材料的力学性能沿夹层材料的梯度方向为各向异 性，垂直梯度方向为各向同性。并且，夹 层 材 料 的 硬 度、弯 曲 强度随梯度成分变 化 而 呈 不 同 的 变 化。 李 勇 等 采 ［２０］ 用 高 温 自蔓延合成结 合 水 静 压 方 法 （ＳＨＳ／ＨＰ）合 成 了 具 有 实 际 应 用意义的大尺寸 ＴｉＣ－ＮｉＭｏＷ 体 系 耐 热 对 称 夹 层 梯 度 材 料。 通过 ＸＲＤ、ＳＥＭ 和 ＴＥＭ 等 分 析 研 究 得 知 反 应 产 物 中 只 有 ＴｉＣ 和 ＮｉＭｏＷ 两 相；外 层 的 ＴｉＣ 陶 瓷 颗 粒 呈 椭 球 状，尺 寸 细小且组织较均 匀，中 间 为 ＮｉＭｏＷ 金 属 相；多 金 属 相 形 貌 为小岛状，呈连续 梯 度 云 状 分 布。 通 过 优 化 压 力、温 度 环 境 等条件，可以合成 致 密 度、弯 曲 强 度、断 裂 韧 性、硬 度 满 足 实 际应用的梯度夹层。中间层的 ＮｉＭｏＷ 沿试样梯度方向向两
摘要 阐述了自蔓延高温合成法（ＳＨＳ）制备的功能 梯 度 材 料 的 种 类、特 性 及 其 应 用 前 景，探 讨 了 自 蔓 延 高 温 反应合成金属陶瓷功能梯度材料的影响因素（合成原料、点火工艺、反应环境和辅助措施），并分 三 个 阶 段（准 备 阶 段、 合成阶段和后处理阶段）讨论了 ＳＨＳ法 制 备 功 能 梯 度 材 料 应 注 意 的 技 术 问 题，同 时 介 绍 了 自 蔓 延 法 辅 助 其 他 工 艺 （ＳＨＳ 反 应 喷 涂 ）制 备 梯 度 陶 瓷 材 料 技 术 ，并 提 出 了 自 蔓 延 高 温 合 成 法 制 备 金 属 陶 瓷 功 能 梯 度 材 料 今 后 的 发 展 方 向 。
１ ＳＨＳ法制备金属 陶 瓷 ＦＧＭ 的 种 类、特 性 及 应用前景
ＳＨＳ法制备的金属陶瓷材料主要是以 Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ 等金属元素与 Ｃ、Ｂ、Ｓｉ等 非 金 属 元 素 或 金 属 氧 化 物 为 原 料， 在一定条件下通过热化学反应所制得的。现阶段试验中所 制备的金属陶瓷 ＦＧＭ 的 代 表 性 体 系 有：具 有 优 良 的 耐 磨 性 的 ＴｉＢ／ＡｌＮｉ系；具有 良 好 的 抗 热 震、抗 烧 蚀 性 的 ＴｉＢ／ＣｕＮｉ
在试验中，以 ＳＨＳ法制备金属陶瓷 ＦＧＭ 受 到众多试验 参数的影响，主要原因是自蔓延反应速 率 快、反 应 温 度 高，在 反应过程中难以检测与操控。因 此，在试 验 前 需 综 合 考 虑 试 验中的各种影响 因 素，改 善 对 试 验 有 利 的 因 素，消 除 对 试 验 不 利 的 因 素 ，以 增 加 试 验 成 功 的 可 能 性 。 ２．１ 合 成 原 料
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｅｒｍｅｔ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｓｅｌｆ－ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
０ 引 言
自１９８４年功能梯度材料（ＦＧＭ）被日本宇宙科学和 材 料 科学工作者提出后［１］，其便以独 特 的 性 能 得 到 了 各 国 研 究 者 的青睐。金属陶 瓷 ＦＧＭ 是 指 从 材 料 的 金 属 一 侧 到 陶 瓷 一 侧，连续改变两种 材 料 的 组 成 与 结 构，从 而 使 两 种 材 料 的 性 能达到平稳过渡 的 材 料。 在 陶 瓷 一 侧 可 以 满 足 防 热、耐 热、 耐高温、抗氧化等 要 求，在 金 属 一 侧 可 以 满 足 机 械 承 载 及 热 传导要求。通过控制中间材料组 分与结 构，可 以 使 外 层 陶 瓷 与内层金属的热 膨 胀 系 数 缓 慢 变 化，结 合 界 面 消 失，以 达 到 应用的要求。
系；具 有 垂 直 梯 度 各 向 异 性、横 向 梯 度 各 向 同 性 的 ＴｉＣ／Ｎｉ－ ＭｏＷ 系等。 １．１ ＴｉＢ／ＡｌＮｉ系
ＴｉＢ、ＴｉＣ 金属陶 瓷 具 有 硬 度 高、耐 磨 性 好 等 特 点，但 是 它与不锈钢的润湿性很差，不能直接用于不锈钢 表 面 作 耐 磨 材料，通常要在金属陶瓷与不锈钢基 体金 属之间 加 入 过 渡 层 来增加其结合强度。申 艳 丽 等 采 ［１６］ 用 电 场 激 活 高 温 自 蔓 延 合成（ＦＡＳＨＳ）技 术，制 备 了 ＴｉＢ２＋Ｎｉ／Ｎｉ３Ａｌ／４０５ 不 锈 钢 梯 度材料，通过 ＸＲＤ 对 过 渡 层 镍 铝 合 金 与 金 属 陶 瓷 ＴｉＢ 的 界 面进行分析，发现其界面整齐均匀、结合致 密；对 镍 铝 过 渡 层 与基体４０５不锈钢 进 行 分 析，发 现 其 界 面 为 冶 金 结 合；对 其 进行硬度与耐磨性测试，金属陶瓷的表面硬度 达 到 ９０ＨＲＡ， 耐磨性优于２０Ｃｒ渗 碳 钢，磨 损 质 量 减 少 最 大 百 分 比 仅 是 渗 碳钢 的 １／１０。李 伟 波 等 对 ［１７］ 金 属 陶 瓷 ＦＧＭ 进 行 摩 擦 磨 损 试验，在 Ｔｉ－Ｂ４Ｃ－Ｃ 反 应 体 系 中，采 用 ＳＨＳ 火 焰 喷 涂 技 术 在 ４５钢基体表面制 备 ＴｉＣ－ＴｉＢ２ 梯 度 过 渡 复 相 陶 瓷 涂 层，然 后 用扫描电镜观察 陶 瓷 涂 层 的 磨 损 表 面 形 貌，研 究 表 明：涂 层 的耐磨性与涂层组成相关呈梯度变 化；在不同的 摩 擦 层 面 存 在粘着磨损、磨 粒 磨 损、疲 劳 磨 损 等 多 种 不 同 的 磨 损 机 理。 因 ＴｉＢ、ＴｉＣ 金属陶瓷具 有 硬 度 高、耐 磨 性 好 等 特 点，其 在 涡 轮发动机等 航 ［１８］ 天机械领域有很大的应用前景。 １．２ ＴｉＢ／ＣｕＮｉ系