酰化-09
酰基化反应
NH2
NH2HCl
N=C=O
RNH2
2010-9-20
3
——应用 异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯 （TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂）
CH 3 N CO
2
CH 3 O CN HO(CH )nOH 2
CH 3 N CO
+
N CO
NH COO(CH )nOO CNH 2 CH 3 CH 3 NH CO--
4 3 2
COOH CH3 S SO3H 2-噻 噻 噻 吡 或 噻 噻 α- 噻 吡 N 3-吡 吡 吡 吡 或 吡 吡 γ-吡 吡 OH 8-羟 羟 羟 羟
14
H3C
5
O
1
N
2,5-二 羟 二 吡 二 或 α,α ˊ 吡 二 -二 羟 二
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15.10.2 杂环化合物的结构
——在呋喃、噻吩、吡咯和吡啶中，成环的碳原子和杂原子都在 一个平面内，且每一个原子都是sp2杂化，未参与杂化的p轨道相互 平行，形成一个与苯环结构相似的六电子闭合共轭体系，具有芳香 性。具有代表性的三个杂环化合物的结构
4
磺酰化——兴斯堡反应(Hinsberg reaction)。
——伯、仲胺与芳磺酰化试剂（可引入芳磺酰基ArSO2－的试剂）作 用生成磺酰胺，叔胺无此反应。伯胺磺酰化产物可溶于碱，仲胺磺 酰化的产物不溶于碱、酸 ——应用 常用于鉴别或分离伯、仲、叔胺：使伯、仲、叔胺的混 合物与磺酰化试剂在碱溶液中作用，析出的固体为仲胺的磺酰胺， 叔胺可蒸馏分离，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺 酰胺在酸中水解可分别得到原来的胺。此法称兴斯堡试验法
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16
高效人促酰化蛋白(人酰化刺激蛋白
人促酰化蛋白（人酰化刺激蛋白 ASP）酶联免疫分析试剂盒使用说明书本试剂盒仅供研究使用产品编号：CSB-E09179h检测范围：0.156 ng/ml - 10 ng/ml最低检测限：0.12 ng/ml特异性：本试剂盒可同时检测重组或天然的人ASP, 且与其他相关蛋白无交叉反应。
有效期：6个月预期应用：ELISA法定量测定人血清、血浆、细胞培养上清或其它相关生物液体中ASP含量。
说明1．试剂盒保存：-20℃（较长时间不用时）；2-8℃（频繁使用时）。
2．浓洗涤液低温保存会有盐析出，稀释时可在水浴中加温助溶。
3．中、英文说明书可能会有不一致之处，请以英文说明书为准。
4．刚开启的酶联板孔中可能会含有少许水样物质，此为正常现象，不会对实验结果造成任何影响。
概述促酰化蛋白（ASP）是脂肪组织分泌的一种激素,在调节脂肪代谢和能量平衡方面发挥重要作用，它一方面能够提高脂肪细胞捕获脂肪酸和合成甘油三酯的能力;另一方面可以通过抑制激素敏感脂酶的活性来抑制甘油三酯的分解。
ASP代谢途径功能失调，与肥胖症、糖尿病和心血管疾病的发生密切相关。
实验原理用纯化的抗体包被微孔板，制成固相载体，往包被抗ASP抗体的微孔中依次加入标本或标准品、生物素化的抗ASP抗体、HRP标记的亲和素，经过彻底洗涤后用底物TMB显色。
TMB在过氧化物酶的催化下转化成蓝色，并在酸的作用下转化成最终的黄色。
颜色的深浅和样品中的ASP呈正相关。
用酶标仪在450nm波长下测定吸光度（OD值），计算样品浓度。
试剂盒组成及试剂配制1.酶联板(Assay plate )：一块（96孔）。
2.标准品（Standard）：2瓶(冻干品)。
3.样品稀释液(Sample Diluent)：1×20ml/瓶。
4.生物素标记抗体稀释液（Biotin-antibody Diluent）：1×10ml/瓶。
5.辣根过氧化物酶标记亲和素稀释液（HRP-avidin Diluent）：1×10ml/瓶。
马来酰化壳聚糖的合成与阻垢性能研究
［ａ ］ ｃ２ 含量对马来酰化壳聚糖阻垢性能的影响。研究表明， ＋ 马来酰化壳聚糖用量 ２ｍ ／ ，ｃ ｚ］ ４０ ｇＬ ０ ｇＬ ［ ａ ＜ ０ ｍ ／ ＋￣
时， 对碳酸钙 的阻垢率在 ９ ％以上 ； ０ 马来 酰化 壳聚糖 用量 ２ ｍ ／ ， Ｃ ２］ ９ ０ ｇ Ｌ时 ， ０ ｇ Ｌ ［ ａ ≤１０ ｍ ／ 对硫 酸钙 的阻垢率
壳 聚糖 （ 乙酰度 ９ ％ ， 脱 ５ 济南 海得 贝海 洋生 物
工程有限公 司 ， 均分 子量 ９ 平 ９万 ） Ⅳ 甲基咪唑 ；． （ 江苏无锡隆成科技有 限公司 ， 蒸馏后使用 ） 其他 ；
试剂均为市售分析纯。
收 稿 日期 ：０ １０ －１ 修 固 日 期 ：０ １ ．８ ２ １ －３１ ； ２ １ １
第２ ３卷第 １ ２期
２１ 年 ｌ ０１ ２月
பைடு நூலகம்
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｅ ｃ ｌ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ ｉａｉ ｎ ｈ ｍｉａ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ｔ Ｒｅ ｃ ｏ
Ｖｏ ． ３， ． ２ １ ２ Ｎｏ １ Ｄ ｃ ，０ １ ｅ ． ２ １
文章 编 号 ：０４１５ （ ０ ）２１９ －４ １０ －６６ ２ １ １．５５０ １
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 马来酰化 壳聚 糖的结 构表 征 ．
ｍｍ ｃ。［ ｃ ｉ ｃ Ｍ Ｄ Ｓ ． ） ： ｉ ］ ｌ Ａ ｍ ｍ］ Ｉ的 Ｈ Ｎ Ｒ（ Ｍ Ｏｄ ６ ６ ３ ９ （ ， Ｈ， － Ｈ ） ５ １ （ ， Ｈ， －Ｈ 一 Ｏ Ｈ） ． ０ Ｓ３ Ｎ Ｃ ３ ； ． ７ ｓ２ Ｎ Ｃ ２Ｃ Ｏ ； ７ ７ （ ２ ２ Ｃ ＝ｃ ； ．６（ ， Ｈ， － Ｈ＝ ． ４ ｍ， Ｈ， Ｎ－Ｈ Ｈ） ９ １ Ｓ １ Ｎ Ｃ Ｎ） 反 应式 如下 ： ，
酰化反应'
酰基 ?
从含氧的有机酸（羧酸或磺酸）或无 含氧的有机酸（羧酸或磺酸） 机酸的分子中除去一个或几个羟基后所剩 的分子中除去一个或几个羟基 机酸的分子中除去一个或几个羟基后所剩 余的基团。 余的基团。
举例说明
酰化剂 ?
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ 羧酸 如甲酸、乙酸和乙二酸等 如甲酸、 如乙酐、 酸酐 如乙酐、甲乙酐等 如碳酸二酰氯（光气）、 ）、乙酰氯 酰氯 如碳酸二酰氯（光气）、乙酰氯 羧酸酯 如乙酰乙酸乙酯 酰胺 如尿素等 其他
脂肪羧酰氯
如3,4-二氯苯胺溶于含吡啶的二氯乙 烷溶剂，加壬酰氯(室温) 壬酰化物。 烷溶剂，加壬酰氯(室温)→壬酰化物。
NH2 NHCOC9H19
吡啶 + C9H19COCl 二氯乙烷，r.t. Cl
Cl Cl
+ HCl
Cl
苯甲酰氯和对硝基苯甲酰氯。 芳羧酰氯：苯甲酰氯和对硝基苯甲酰氯。 如2,5-二乙氧基苯胺的酰化 2,5OC2H5 NH2 OC2H5 COCl OC2H5 H2O, Na2CO3 85~90℃ ℃ OC2H5 NHCO
RNH2 + AcCl 常用酰氯？ 常用酰氯？ RNHAc + HCl 不可逆
羧酰氯、芳磺酰氯、三聚氰酰氯、 羧酰氯、芳磺酰氯、三聚氰酰氯、光气
注意：
酰化时生成HCl，与游离胺成盐， 酰化时生成HCl，与游离胺成盐，降 低反应速度，需加缚酸剂 缚酸剂， 低反应速度，需加缚酸剂，使：介质保持 中性或弱碱性，氨基保持游离态， 中性或弱碱性，氨基保持游离态，提高收 率和速度。 率和速度。但 碱性太强，酰氯水解，耗用量增加。 碱性太强，酰氯水解，耗用量增加。
酰化剂强度顺序？ 酰化剂强度顺序？
酰氯＞酸酐＞羧酸 酰氯＞酸酐＞ why
化学反应
反应能量
能量净改变
根据热力学第二定律，任何等温等压封闭系统倾向降低吉布斯自由能。在没有外力的影响下，任何反应混合 物也是如此。比方，对系统中焓的分析可以得到合乎反应混合物的热力学计算。反应中焓的计算方式采用标准反 应焓以及反应热加成性定律（赫士定律）。
以一个甲烷和氧气的燃烧反应为例：
能量计算须打断反应左侧和右侧的所有键结取得能量数据，才能计算反应物和生成物的能量差。以 ΔH表示 能量差。Δ(Delta)表示差异，H则为焓等于固定压力下的热传导能量。ΔH的单位为千焦耳或千卡。
19世纪50-60年代，热力学的基本规律已明确起来，但是一些热力学概念还比较模糊，数字处理很烦琐，不 能用来解决稍微复杂一点的问题，例如化学反应的方向问题。当时，大多数化学家正致力于有机化学的研究，也 有一些人试图解决化学反应的方向问题。这种努力除了质量作用定律之外，还有其他一些人试图从别的角度进行 反应方向的探索，其中已有人提出了一些经验性的规律。
化学反应
化学名词
01 实质
03 反应能量 05 反应条件
目录
02 类型 04 反应判断 06 反应速率
07 化学平衡
09 反应现象 011 有机种类
目录
08 化学变化的研究 010 可逆与自发反应
化学反应是指分子破裂成原子，原子重新排列组合生成新分子的过程。在反应中常伴有发光、发热、变色、 生成沉淀物等，判断一个反应是否为化学反应的依据是反应是否生成新的分子。
核反应不属于化学反应。离子反应是化学反应。
实质
各种化学反应(3张)化学反应的本质是旧化学键断裂和新化学键形成的过程。
在反应中常伴有发光、发热、变色、生成沉淀物等。判断一个反应是否为化学反应的依据是反应是否生成新 的物质。根据化学键理论，又可根据一个变化过程中是否有旧键的断裂和新键的生成来判断其是否为化学反应。
乳酸化修饰 新型酰化修饰
乳酸化修饰新型酰化修饰Lactic acid and acylation modifications are twodifferent types of chemical modifications that can be applied to various molecules in order to alter their properties and functions. These modifications have gained significant attention in recent years due to theirpotential applications in various fields, including medicine, agriculture, and materials science. In this essay, we will explore the significance and potential of lacticacid and acylation modifications from multiple perspectives.From a medical standpoint, lactic acid modification has shown great promise in the field of drug delivery systems. Lactic acid, a natural metabolite in the human body, can be used as a building block to create biocompatible and biodegradable materials. By modifying drug molecules with lactic acid, the resulting drug delivery systems canexhibit improved stability, enhanced bioavailability, and prolonged release profiles. This enables controlled and targeted drug delivery, minimizing potential side effectsand improving therapeutic outcomes.On the other hand, acylation modification has been extensively studied in the field of agriculture. Acylation refers to the process of adding an acyl group to a molecule, which can enhance the chemical and physical properties of the modified compound. In agriculture, acylation modifications have been used to improve the efficiency and efficacy of pesticides and herbicides. By acylating these compounds, their solubility, stability, and bioavailability can be enhanced, leading to more effective pest and weed control. This is particularly important in sustainable agriculture practices, where reducing the use of synthetic chemicals is a priority.From a materials science perspective, both lactic acid and acylation modifications have been employed to enhance the properties of polymers. Lactic acid can be used as a monomer in the synthesis of polylactic acid (PLA), a biodegradable and biocompatible polymer. By modifying the structure of PLA through lactic acid modifications, its mechanical strength, thermal stability, and degradationrate can be tailored to specific applications. Similarly, acylation modifications can be used to improve the properties of polymers by altering their surface chemistry, hydrophobicity, and adhesion properties. This opens up a wide range of possibilities for the development of advanced materials with unique functionalities.In addition to their direct applications, lactic acid and acylation modifications also hold great potential in the field of bioengineering. These modifications can be employed to functionalize biomolecules, such as proteins and nucleic acids, for various purposes. For example,lactic acid modification of proteins can improve their stability, solubility, and immunogenicity, making them more suitable for therapeutic applications. Acylation modifications, on the other hand, can be used to introduce specific functionalities to biomolecules, such as targeting ligands or fluorescent probes, enabling precise manipulation and detection in biological systems.In conclusion, lactic acid and acylation modifications offer tremendous potential in various fields, ranging frommedicine and agriculture to materials science and bioengineering. These modifications can enhance the properties and functions of molecules, leading to improved drug delivery systems, more effective agricultural products, advanced materials, and functionalized biomolecules. The versatility and applicability of lactic acid and acylation modifications make them valuable tools for researchers and scientists striving to develop innovative solutions to address the challenges of our modern world.。
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氨化剂：氨以及非位阻胺
构型保持
利用甲醇乙醇的挥发性促进反应的进行
• 碱催化
• 常用的碱：醇钠、氨基钠、氢化钠、丁基鋰等 • 活性酯使反应易进行：对硝基苯酯、异丙烯酯、氰基甲 酯
• Lewis酸催化反应：AlCl3、S代光气：碳酸二甲酯、双光气、三光气
O RNH2 + CH3O C OCH3 O O RNH C OCH3 + RNH C NHR 热分解 RN
酰基：RCOO HO O H O R O O R S O O HO S O
酰基
O HO P OH O HO P O P
磺酰基 or 硫酰基 磷酰基
ArOH
ArOCOR'
ROH
O- Acylation， ROCOR' 酯化反应 S- Acylation
RSH
R3CH
RSCOR'
R3C
COR' C- Acylation，
杂多酸有很强的活性（与硫酸相近，左右， 温度可高可低），产品的色泽要好些。 缺点是杂多酸溶于醇等，（水，有机），难 回收。 因此对附载型研究较多。
活性炭 Al2O3 SiO 2 分子筛 阳离子交换树脂 膨润土等
载体
3）强酸性离子交换树脂（-SO3H） 条件温和，选择性好，后处理简单，可循环 使用，但活性弱。一般以固定床反应（塔式）
碱 3
11. 2. 4 用酰胺的N-酰化
(1 ) 用尿素的N-酰化 简单易得，代替光气
O NH2 + H2N O NH C NH2 + C NH2 + HCl O NH C NH + NH4Cl
(2) 用甲酰胺的N-酰化
O NH2 + H2N C H O NH C H + NH3
11．2．5 用羧酸酯的N-酰化
（5） 用光气的N-酰化
O
光气 phosgene
Cl
C Cl
光气比较活泼，反应温度较低。 制备：氯甲酸酯 酯-对称、不对称 脲-对称 -不对称 氨基甲酸酯 异氰酸酯 有HCl放出，控制pH。
ROH
O RO C OR O RO C OR'
对称酯 不对称酯
R'OH ROH + COCl
2
O RO C Cl 氯甲酸酯 R'NH2
+
O R'
-H H
+
O R C OR'
+
醇中：碳链增长，支链增长，均使ν降低。
(2 ) 酯化催化剂 1） 酸催化
无机酸： H2SO4，HCl，H3PO4，etc
甲磺酸 有机酸 ： 有机磺酸 苯磺酸 对甲苯磺酸 （常用）
活性：HCl>H2SO4 > H3PO4 > 苯磺酸 > 离子交换树脂
2）杂多酸（HPA） （有确定组成的含氧桥多 核配合物） 磷钨酸H3PW12O40· 28H2O（简称PW12）（常 用） 硅钨酸 H4SiW12O40· 24H2O（简称SiW12） 磷钼酸H3PMo12O40· 19H2O（简称PMo12） 硅钼酸H4SiMo12O40· 23H2O（简称SiMo12）
R R
C C
O O O > R
O C OH
O R C Cl > Ar
O C Cl
O R C OH > Ar
O C OH
低碳>高碳 吸电子基：活化 供电子基：活性减低
11. 1. 4 被酰化物反应活性
接近中性：RNH2>ROH RNH2>ArNH2 ROH>ArOH ArO->ArOH ArO->ROH 芳香化合物：吸电子取代基使活性降 低；给电子取代基使活性增加。
NH N
N N
NH
CH CH SO3Na NaO3S
NH N
N N
NH
NHCH 2CH 2OH
NHCH2CH 2OH
荧光增白剂-VBL
第一次酰化：
Cl N Cl Cl N Cl N N NH N N Cl
+
H 2N
CH CH SO3Na NaO3S
NH2 DSD acid
0℃ pH 5~6
CH CH SO3Na NaO3S
O 2 Cl Cl NH2 + Cl C OCCl3 2 Cl Cl N C O + 4 HCl
C O
异氰酸酯
NaO3S 6 OH
NH2
O + Cl3CO C OCCl3
O NaOH NaO3S 3 OH OH NH C NH SO3Na
11．2．6 用乙烯酮的N-酰化
乙酸脱水
CH3 CH2 C CH2 O + H 2N CH3 C CH2 O O C O
酸（影响和醇相反） 碳链增长，支链增加 ，K c增加 芳羧酸 K c 增加
通过除水的方法来提高反应的转化率 共沸除水 化学除水
O R C OH + H
+
+ + R'OH R C O R' R C - R'OH OH H OH +
OH
OH
OH R C O H
+
O R' H
-H2O H2O
OH R C
11. 2 N-酰化
制备酰胺的重要方法
O RNH2 + Z R' H2 Z R N R' O -HZ RHN O R'
• 伯胺>仲胺，脂肪胺>芳胺，无位阻胺>位阻胺
• 主要的酰化试剂以及活性
11．2．1 用羧酸的N-酰化
O R C OH + H2NR' 成盐 O R C O H3NR' - H2O + H2O O R C NHR'
• 碱做傅酸剂促进反应进行
• 三氟乙酰基是常用的氨基保护剂
• 脂肪伯胺也能得到二酰化的产物，与底物的结 构有关
RCH2NH2 RR1CHNH2 (CH3CO)2 RCH2N(COCH3)2 RR1CHNHCOCH3 RR1CHNH(COCH3)2 RR1R2CNH2 RR1R2CNHCOCH3
CO是甲酸的酸酐-------大生产中的甲酰化试剂，羰基化反应
b 钠盐酰化法
OH 4 COOH ONa 2 CO2Na + 2 CO2Na CH3 + 6 H 2N CO2Na OH 6 CONH CH3 + 6NaCl + Na2HPO3 + NaH2PO3 + 2 PCl3 OH + 3 H2O + 3 CO2 + 3 Na2CO3
ONa 3 CO2Na + 3
NH N
N N Cl
Cl
第二次酰化：
Cl NH2 N N Cl 30℃ pH 6~7 N NH CH CH SO3Na NaO3S NH N Cl N N Cl
+
NH N
N N Cl
NH
CH CH SO3Na NaO3S
NH N
N N Cl
NH
第三次酰化：
NH N Cl H2NCH 2CH 2OH 85~105℃ NH N N N NHCH2CH 2OH NH CH CH SO 3Na NaO 3S NH N N N NHCH 2CH2OH NH N N NH CH CH SO3Na NaO3S NH N Cl N N NH
CH3 C NH
11．3 O-酰化（酯化）
11．3．1 用羧酸的酯化 (1) 热力学和动力学
可逆反应
Kc=
RCOOR' H2O
. RCOOH. R'OH
Kc和温度无关
醇
直链饱和醇 ：K c 4~4.5 平衡转化率66% ~68% 碳链长，K c降低 饱和仲醇、烯丙醇及苯甲醇： Kc 2~2.5 平衡转化率59% ~61% 叔醇及酚： K c 0.005~ 0.01 平衡转化率 6% ~10%
O RO C NHR'
氨基甲酸酯
RNH 2
O RNH C NHR
对称脲
R'NH 2 RNH 2 + COCl 2 O RNH C Cl 氨基甲酰氯 -HCl R'OH
O RNH C NHR' O RNH C OR'
不对称脲
氨基甲酸酯
RNCO
异氰酸酯
• 制备 • CHCl3+H2O2 = HCl+H2O+COCl2(光气) • 工业上用一氧化碳与氯气反应得到 • 光气剧毒，是一种强刺激；窒息性气体。吸入光气 引起肺水肿；肺炎等，具有致死危险。 • 光气的代替----固体光气
NaOCH3 H O N
CO
+
NH(CH3)2
11. 2. 3 用酰氯的N-酰化
O R' O R' R C N R'' + HCl R C Cl + HN R''
反应不可逆 羧酰氯、芳磺酰氯、三聚氯氰、光气 ⑴ 最强的酰化剂，适用于活性低的被酰化物
酸——>酰氯，再酰化 比酸酐易制备，且反应活性更高 ⑵ 有HCl放出，加入缚酸剂（无机碱或有机碱： 不稳定的酰氯逐渐加，维持一定的pH；稳定的酰氯 一次性加；弱碱）。
精细有机合成反应
李郁锦 88320890 lyjzjut@
第十一章
11.1 11.2 11.3 11.4
酰化反应
概述 N-酰化 O-酰化 C-酰化
Acylation reaction
11．1 概述 Introduction
酰化反应： 有机物分子中O、N、C、P、S原子 上导入酰基的反应