钒钛基SCR催化剂中毒及再生研究进展

第第92期3031卷0 年第9 月9 期
Environmental Science & Technology
Vol. 33 No.9 Sept. 2010
钒钛基SCR催化剂中毒及再生研究进展
王静， 沈伯雄 *， 刘亭， 田晓娟
（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）
摘 要：在烟气脱硝系统中，选择性催化还原催化剂的中毒和再生是广泛关注的问题。文章介绍了钒钛基催化剂的碱金属中毒、碱土 金属中毒、砷中毒和二氧化硫中毒，探讨其成因，并对中毒机理进行了分析，同时研究了避免催化剂中毒的措施以及中毒催化剂的再生技 术。对碱金属中毒和碱土金属中毒催化剂的水洗再生和硫酸酸洗再生方法进行了实验评价。文章对溶胶凝胶法制备的以陶瓷颗粒为骨架 的纳米负载型催化剂 V2O5-WO3/ TiO2(C)进行研究。实验结果表明，硫酸酸洗再生对碱金属和碱土金属中毒催化剂具有较好的再生效果。 在 380~410℃温度范围内可使中毒催化剂的 NO 去除率恢复至 90%以上。水洗再生对碱金属中毒催化剂无明显效果，而在 380~410℃温 度范围内可使碱土金属中毒催化剂的 NO 去除率达到 80%以上。对 V2O5-WO3/TiO2 (C) 抗 SO2 性能研究表明，以锐钛 TiO2 为载体的 V2O5-WO3/TiO2(C)催化剂具有较好的抗 SO2 效果。
第 33 卷
钒基催化剂选择催化 NH3 还原烟气中 NOx 遵循 Eley-Rideal 机理，即 NH3 首先吸附在钒基催化剂与 V5+=O 邻近的 V5+-OH 布朗斯特酸位上，与气态或微 弱吸附的 NO 发生氧化还原反应，生成 N2 和 H2O[4]。 反应如式(1) (2)所示，其中式(1)为主反应，式(2)为副 反应： 4NO+4NH3+O2 →（TiO2/V2O5/WO3）→4N2+6H2O（1） 2NO2+4NH3+O2 →（TiO2/V2O5/WO3）→3N2+6H2O（2）
关键词：选择催化还原（SCR）； V2O5-TiO2； 中毒； 再生 中图分类号：X131 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1003-6504.2010.09.021 文章编号：1003-6504(2010)09-0097-06
Deactivation and Regeneration of SCR Catalyst Based on V2O5-TiO2
等），使得 SCR 脱硝催化剂应用于生物质燃料烟气处 理时存在明显的中毒现象。同时燃煤烟气中含有的 SO2[2]和 As2O3[3]，也会引起催化剂的中毒。基于上述情 况，本文针对 V2O5-WO3/TiO2 催化剂的中毒及再生进 行探讨。
1 NOX 的 SCR 机理介绍
收稿日期：2009-07-24；修回 2009－09－08 基金项目：国家大学生创新性实验计划（NK0729）; 天津科技支撑计划（06YFJMJC06200）; 国家自然科学基金（90610018） 作者简介：王静（1989-），女，本科，研究方向为 SCR 催化剂，（手机）13662196067（电子信箱）layue@；* 通讯作者，男，教授，博士，研 究方向为烟气净化与固体废物热处理，（电话）022-23503219（电子信箱）shenbx@。
反应机理如图 1[5]所示：
在这一反应中，WO3 的加入能通过 V 和 W 之间 独特的电子作用，在催化剂表面形成新的酸位，促进 催化剂表面选择性催化还原反应。此外，WO3 还能抑 制氨副反应和 SO2 氧化的发生[6]。 2 SCR 催化剂碱金属中毒及其再生 2.1 SCR 催化剂 K 中毒机理
以 V2O5-WO3/TiO2 作为 SCR 催化剂处理生物质 燃料烟气时，其失活速率是处理传统化石燃料烟气的 3～4物，如 Na、K 等。各 种碱金属的中毒机理和再生方法具有相似性。
氮氧化物（NOx）控制是大气污染治理技术的一个 重要方面，选择催化还原法 (Selective Catalytic Re－ duction，SCR) 是国内外广泛采用的烟气脱硝技术[1]。 V2O5-WO3/TiO2 作为一种商业化的烟气脱硝催化剂， 在实际工程中有着广泛的应用。由于生物质燃料中含 有碱金属（如 Na、K 等）以及碱土金属化合物（Ca、Mg
WANG Jing, SHEN Bo-xiong*, LIU Ting, TIAN Xiao-juan
（School of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China）
Abstract：Deactivation and regeneration of SCR catalysts have caught wide attention. Based on a comprehensive literature review, deactivation mechanisms of traditional SCR catalysts based on V2O5-TiO2 by alkali, alkaline earth, arsenic and SO2 were discussed. Measurements to avoid catalyst deactivation and method to regenerate the deactivated catalysts were proposed. Catalysts deactivated by alkali and alkaline earth were washed with water and sulfuric acid solution respectively and the regeneration effects were evaluated. Nano-TiO2/ceramic supported V2O5-WO3 catalysts (V2O5-WO3/ TiO2 (C)) prepared by sol-gel method was used as SCR catalysts. Results showed that the catalytic activity of V 2O5-WO3/ TiO2 (C) deactivated by alkali and alkaline earth regenerated greatly by washing with sulfuric acid solution. NO conversion of both deactivated catalysts washed with sulfuric acid solution could reach above 90% over the temperature range 380~ 410℃. Activity of V2O5-WO3 / TiO2 deactivated by alkali was not improved after the deactivated catalysts being washed with water, while that of V2O5-WO3/TiO2 deactivated by alkali could reach above 80% over the temperature range 380~ 410℃ with the same regeneration method. Results also showed that V2O5-WO3/TiO2 (C) with TiO2 anatase phase as the support had good SO2 tolerance. Key words：selective catalytic reduction (SCR); V2O5-TiO2; deactivation; regeneration
D.Nicosia 等 [12] 利用 V6O20H10 模型对 K 中毒的 V2O5-WO3/TiO2 催化剂中与活性 V 物质键合的 O1s 的结合能进行密度泛函数理论（DFT）计算，结合程序 升温脱附（NH3-TPD），漫反射红外光谱（DRIFT）以及 X 射线光电子能谱（XPS）等分析手段，对碱金属中毒 机理进行了研究。认为 K 占据了催化剂表面的 V6O20H10 模型的非原子孔位，使得 V-OH 布朗斯特酸 位以及 V5+=O 的活性受到抑制，从而使得催化剂的脱 硝活性降低。 2.2 K 中毒催化剂的再生
研究表明，用硫酸溶液清洗 K 中毒的催化剂，可 去除 K 盐颗粒并促进催化剂表面硫酸盐的形成[13]，从 而使催化剂表面的 V-OH 布朗斯特酸位部分恢复，增 加催化剂表面 NH3 的吸附量，使得催化剂 SCR 脱硝 活性恢复。
本文以溶胶凝胶法制备了以陶瓷颗粒为骨架，钒 和 钨 负 载 量 分 别 为 1% 和 6% 的 纳 米 级 V2O5-WO3/ TiO2(C)催化剂。一定量的钛酸丁酯，无水乙醇，冰醋酸 和超纯水混合成白色溶胶，搅拌过程中加入适量陶瓷 颗粒（20 目），静置为凝胶后在 400℃下于马弗炉中煅 烧 3h，得到以陶瓷颗粒为骨架的纳米 TiO2 复合载体， 记为 TiO2(C)。制得的 TiO2(C) 浸渍于偏钒酸铵和钨酸 铵混合溶液中。干燥后，在 400℃下煅烧 3h 得到 V2O5-WO3/TiO2(C)。以 KCl 溶液浸渍 V2O5-WO3/TiO2 (C)使其中毒。中毒后催化剂进行水洗和 0.5mol/L 硫 酸酸洗再生处理，对两种处理方法的再生效果进行了 比较。结果如图 2 所示。经过水洗的 K 中毒催化剂的 催化效果没有恢复，甚至稍微有所下降，可能是水洗 造成微量的催化剂剥落。而经过酸洗的 K 中毒催化剂 催 化 效 果 有 明 显 好 转 ，380℃ 时 NO 去 除 率 已 达 到
催化剂碱金属化学中毒的机理是：K 与催化剂表 面的 V-OH 酸位点发生反应，生成 V-OK，使催化剂
吸附 NH3 的能力下降[9-10]，从而使参与 NO 还原反应 的 NH3 的吸附量减少并降低了其参与 SCR 反应的活 性。文献[9]利用生物质燃料发电厂的调查研究并结合 实验，对 K 在催化剂内部的积累和渗透机理进行了研 究。认为与催化剂孔洞尺寸相当的含 K 气溶胶颗粒由 于其较大的比表面积和扩散系数可直接渗入催化剂 内部，与 V-OH 反应生成 V-OK。文献[11]报道当 K2O 的沉积量达到 1wt%时，催化剂的活性降低，主要原因 是 K 优先吸附在催化剂表面的几乎所有的 V-OH 或 W-OH 基团上，阻碍了 SCR 反应活性中间产物的形 成。而当 K2O 的沉积量达到 2wt%时，催化剂表面过量 的 K 降低 V-OH 和 W-OH 基团的酸强度，使得催化 剂的活性进一步下降至几乎为 0。文献[10]表明催化 剂 K 中毒失活速率远大于比表面积减少的速率，由此 可知 K 引起的催化剂中毒主要是化学中毒。