北化高分子材料6.开环聚合-教学与复习-
北京化工大学考研复习.ppt
典型单体：
丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、共轭烯烃、强极性取代基烯烃、异丙烯、二乙 烯基苯
引发剂及引发方式：
类型,活性及效率,选择：引发剂的选择及正确书写引发 反应式
判断引发剂活性的四个参数，引发剂活性小于1的原因 （诱导分解和笼弊效应）
2-
S2O8
+
S2O32-
CH 3 C OOH
+ Cu+
CH 3
BPO分解
AIBN分解
聚合机理与特征：
机理：引发、增长、终止、转移 终止方式：PS，PMMA，PVAc，PVC 特征：慢、快、速
CH 3
2R
CH 2 C
COOCH 3
聚合初期反应动力学——Rp
① 微分式： Rp=kp (fkd/kt)0.5 [M][I] 0.5
三个假设：等活性理论、聚合度很大、自由基稳态； 使用条件：低转化率、无链转移、双基终止、引发剂引发且Rd为控速一步； 关于指数的讨论：Rp=K[ M ]m[ I ]n 其中m=？， n=？；
（第九章）
各章的共同的主线：
单体——种类、结构、活性 自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、开环聚合、 共聚合、逐步聚合
引发剂——种类、结构、反应 自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、开环聚合、 逐步聚合
聚合反应机理 自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、逐步聚合
聚合速率和聚合度 自由基聚合、活性阴离子聚合、逐步聚合
Xn 2
k p2[M ]2 2
② 有链转移：
动力学链长
1 Xn
(C 2
D)
2kt R p k p2[M ]2
CM
CI
[I] [M]
高分子基础概论—北京化工大学—第6章
讨 论
高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke
E RT
式中 0 ( T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数
R 为普适气体常数，
E 称粘流活化能，单位为J· -1或kcal· -1。 mol mol
粘流活化能
流动过程中，流动单元（即链段）用于克服 位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小 能量。
分子量宽度对流变性能的影响
4 粘度测量方法比较 ⑴剪切速率范围 毛细管流变仪 γ＝ 5～104 S-1 锥板流变仪 γ＝10-3～102 S-1 • 二者有一小段重叠， 可以检验不同方法测 量的粘度值。
lnη
加工范围
锥板
lnγ
毛细管流变仪
⑵ 特点与适用范围 • 毛细管：操作简单，测量准确，测量 范围广。应用广泛，其剪切速率 包括了一般的加工操作的范围。 • 椎板：使用简单，恒剪切速率、恒剪切 应力场。适于测量低剪切速率下 的粘度测量。反映材料结构特征。 • 椎板流变仪缺点： 剪切速率范围受到限制；一个试样用于 整个过程，易导致分子取向和热分解， 从而影响粘度性质。
第六章 高聚物熔体的流变性
研究聚合物的流变规律性，对于聚合物加工工艺及加工 设备的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品， 实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。
主要内容： 1高聚物熔体粘性流动规律 2 影响高聚物剪切粘度的因素 3 流变参数的测量 4 高聚物熔体的弹性效应
一 高聚物粘性流动机理
a K
0 a
第一 牛顿区
n 1
假塑区
第二 牛顿区
宽分子量分布 长链支化结构
a
北京化工大学高分子材料基础理论试卷附标准答案
北京化工大学2011——2012学年第一学期《高分子材料基础理论》期末考试试卷班级：姓名：学号：分数：一、选择题（多项选择，每题2分，共20分）1 下列聚合物中，碳链聚合物有( )。
A 聚氯乙烯 B聚酰胺 C 聚甲基丙烯酸甲酯 D 聚碳酸酯2 常用高聚物结晶度的测试方法有（）。
A 扫描电镜B 差示扫描量热仪DSC C 热膨胀计D X射线衍射3 下列聚合物中，单根高分子链柔顺性最大的是( )。
A 聚氯乙烯B 聚丙烯(全同)C 聚二甲基硅氧烷D 聚苯乙烯4 下列高聚物中本体（不加添加剂）透明的聚合物有（）。
A 聚丙烯B 聚氯乙烯C 聚碳酸酯D 聚乙烯5 高分子的远程结构主要包括（）。
A 单体单元的化学组成B 高分子的大小C 高分子的形状D 高分子的构象6 下列有关高聚物分子量及分子量分布对材料性能的影响，描述正确的有（）。
A 分子量增大，材料的表观粘度增大B 分子量增大，材料的拉伸强度增大C 分子量分布较宽，对改善材料的加工性能有利D 分子量增大，材料的流动性增加7 在挤出和注射成型前必须要进行严格干燥的高聚物有（）A 聚乙烯B 聚氯乙烯C 尼龙D 聚甲基丙烯酸甲酯8 能提高高分子材料强度的措施包括（）。
A 交联B 降低结晶度C 添加增塑剂D 添加玻璃纤维9 从分子运动观点分析，下列高聚物中抗蠕变能力最强的是( )A 聚苯醚B 聚四氟乙烯C 聚氯乙烯D 聚乙烯10 高聚物的零切粘度越高，说明其( )A 分子间作用力越小B 分子链越柔顺C 分子链越刚硬或者分子间作用力越大D 表观粘度对温度越敏感二填空题（每空1分，共25分)1.高分子化合物是指分子量很高，并由（ 1 ）连接的一类化合物，分子量通常高达（ 2 ），高分子英文表述为（ 3 ）。
2.根据聚合反应机理，聚合反应可分为两大类，大分子链瞬时形成，延长反应时间对分子量影响不大的聚合反应是（ 4 ）；延长反应时间能提高聚合物分子量的聚合反应是（ 5 ）。
第六章 开环聚合(完整资料).doc
【最新整理，下载后即可编辑】第六章 开环聚合 习题参考答案1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
解答：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
以环烷烃为例，由液态的环烷烃（I ）转变为无定型的聚合物（c ）：聚合过程中的自由能变化：ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。
除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。
对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。
随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。
以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。
其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。
2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。
解答：在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。
具体原因如下：(CH 2)n x x n (CH 2)[](l)(c)交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。
醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应：新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
高分子化学_北京化工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
高分子化学_北京化工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.乳液聚合和悬浮聚合不适用的聚合机理是（）。
答案:配位聚合_阳离子聚合_阴离子聚合2.下列工业化聚合物中，在室温下是橡胶的是（）。
答案:SBR3.下列哪种聚合物是接枝共聚物（）。
答案:HIPS4.一对单体的Q、e值均相近，这对单体易于进行（）。
答案:理想共聚5.下列引发剂既不属于阳离子聚合引发剂也不属于阴离子聚合引发剂的是（）。
答案:过氧化二苯甲酰6.ABS合成采用（）。
答案:自由基接枝聚合7.为得到透明性好的颗粒、板材或型材，最常用的聚合方法是（）。
答案:本体聚合8.配位聚合的主要工业化产品包括（）等。
答案:低压HDPE_it-PP_EPR9.定向聚合一般可以通过（）实现。
答案:配位聚合_离子聚合_模板聚合10.阳离子聚合各基元反应特点是（）。
答案:快引发，快增长，易转移，难终止11.既能发生阴离子聚合又能发生阳离子聚合的单体是（）。
答案:异戊二烯12.自由基聚合各基元反应特点是（）。
答案:慢引发，快增长，速终止，有转移13.从热力学角度看，三、四元环单体聚合的主要推动力是（）。
答案:焓变14.聚合物的交联属于（）。
答案:聚合度变大的反应15.单体活性的判据是（）。
答案:1/r116.丁二烯-苯乙烯5℃自由基共聚，r1 = 1.38, r2 = 0.64，r1r2 =0.88，其共聚组成曲线类型是（）。
答案:非理想共聚17.推导二元共聚物组成微分方程时，通过（）假定，忽略了链长对末端自由基活性的影响，简化了推导过程。
答案:自由基等活性18.环氧树脂和酸催化酚醛树脂分别是（）。
答案:结构预聚物和结构预聚物19. 4.0mol邻苯二甲酸酐与1.0mol甘油反应，其凝胶点是（）。
答案:不凝胶20.共聚物SBS是（）。
答案:嵌段共聚物21.属于均相体系的有（）。
答案:本体聚合_溶液聚合22.属于连锁聚合机理的有（）。
答案:自由基聚合_阳离子聚合_阴离子聚合23.不适合用于油溶性单体乳液聚合的组分是（）。
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
高分子化学-开环聚合
第八章开环聚合(Ring opening polymerization)开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子，与缩聚物相似；与烯类加聚相比，开环聚合并无π键断裂，无副产物产生。
大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。
8.1 开环聚合热力学分析•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。
•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关ΔG＝ΔH－TΔS(1)ΔH的大小则与环的张力相关。
环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
¾三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。
¾五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。
¾八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。
¾十一元以上的环，跨环张力消失。
•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。
•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。
•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。
因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。
•实际上较少用到九元以上的环状单体。
环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。
8.2阴离子开环聚合反应环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。
但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。
引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：醇的影响一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：¾溶解引发剂，形成均相聚合体系；¾促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。
北京化工大学北方学院高分子化学课件绪论
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
有机玻璃
聚丙烯
聚苯乙烯
我被高分子包 围了呀！
聚氯乙烯
涤纶
酚醛塑料
塑料
聚四氟乙烯
人类正进入合成材料时代
新
新
工
时
艺
代
，
，
新
新
产
生
品
活
防水胶
聚乙烯丙纶高分子 复合防水卷材
1.2 高分子化学研究对象及研究目的
高分子科学是当代发展最迅速的学科之一；它既是一门应 用科学，又是一门基础科学.它是建立在有机化学、物理化 学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而 成的一门新兴学科。目前，已发展成四个主要分支:
高分子科学
高分子化学 高分子物理 高分子材料 高分子工艺
高分子化学
2 高分子化学 研究对象及目的
高分子科学研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、 成型加工等内容的一门综合性科学。
高分子化学主要研究聚合反应机理和聚合方法,是高
分子科学的基础.
学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚 合方法，以便合成具有指定相对分子质量和相对分子 质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化 合物。
教学要求及安排
2. 成绩评定: 期末考试占70%; 期中考试占10%; 平时成绩占20%；
3. 学习方法： (1) 课前预习; (2) 课上认真听讲 (3) 课后复习总结; (4) 做作业;
4.参考书推荐: 《高分子化学导读及解题》
贾红兵主编,化学工业出版社,2009年; 5. 作业内容: (1) 预习; (2)各章课后习题; (3) 章节总结;
1.1 高分子发展简史及应用
高分子化学课件-开环聚合
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
第6章 高分子化学— 开环聚合(全)
起始剂浓度
环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发 环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同； 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。
14
（3）向单体链转移 ）
环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移， 环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子 量降低。 量降低。
转移反应首先 夺取与环相连 的甲基上的H， 的甲基上的 ， 生成单阴离子： 生成单阴离子：
单阴离子
单阴离子迅速 开环， 开环，生成烯 丙基醚阴离子： 丙基醚阴离子：
9
1——自由基聚合 2——阴离子聚合 3——逐步聚合
聚合物分子量和转化率之间的关系 是区别链式和逐步聚合的主要标志。 。
开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过 程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。 以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明
[ 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 ] 环醚、内酰胺、 环醚、内酰胺、环缩醛
2
如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。
北京化工大学高分子材料基础理论复习
• 一、高聚物的应力-应变曲线 • 1.非结晶高聚物的应力-应变曲线 • 曲线上个点的意义，曲线的分区，曲线下 的面积 • 强迫高弹形变（与高弹形变的区别） • 应力-应变曲线类型 • 温度及拉伸速率对应力-应变曲线的影响
• 2.结晶高聚物的应力-应变曲线 • 曲线上个点的意义，曲线的分区，曲线下 的面积 • 强迫高弹形变（发生范围与非结晶不同）
• 非牛顿流体，流变方程，非牛顿指数，分 类，宽剪切速率下的流变曲线。 • 高聚物熔体粘度的影响因素（分子量，温 度，剪切速率，压力），剪敏性，温敏性 （与分子结构相关） • 高聚物熔体的弹性：挤出物胀大（剪切速 率，温度，口模长径比），熔体破裂，
第二部分 成型加工
• • • • •
一、塑料，热固性与热塑性塑料 二、塑料成型加工过程 三、成型物料的配制： 1.主要添加剂的作用 2.树脂的干燥
• • • • •
2.高分子的合成 聚合反应， 聚合反应的分类：加聚反应，缩聚反应 连锁聚合，逐步聚合特点 自由基反应实施方法：本体，悬浮，乳液， 溶液
二、高聚物的结构与性能
• 高聚物的结构，结构的分类， • 高分子的链结构，高分子的聚集态结构， 高分子的近程结构，高分子的远程结构 • 1.链结构 • 碳链高分子，杂链高分子，元素有机高分 子，无机高分子的特点 • 构型，几何异构，旋光异构（全同，间同， 无规）
• • • •
2.2 高聚物的取向结构 高聚物取向结构的定义 非结晶聚合物的取向单元：分子链，链段 结晶聚合物的取向单元：分子链，链段， 晶粒， • 单轴取向，双轴取向 • 取向对聚合物性能的影响
三、高聚物聚集态结构的转变
• • • • 1.高聚物的分子运动与力学状态 1.1高聚物分子运动的特点 1.1高聚物的力学状态： 非结晶聚合物的形变-温度曲线（热力学曲 线） • 结晶聚合物的形变-温度曲线（热力学曲线） • 各种特征转变温度（与加工的关系），运 动单元，分子量的影响等 • 特征转变温度的影响因素（Tg，Tf）
高分子基础概论—北京化工大学— 绪论
• 元素有机高分子
分子主链不含碳原子，由硅、氧、氮、硼等 组成，但侧基是有机基团。如硅橡胶 特点：既具有无机物的热稳定性，又有有机 物的弹塑性；缺点是强度较低。
• 无机高分子
聚二硫化硅
聚偏磷酸及其盐类
分子主链不含碳原子，侧基也不含碳原子， 完全由其它原子组成。
特点：这些元素的成键能力较弱，所以该类 高分子的分子量较低，且易水解；但具有优 异的耐高温性能。
高分子可看作由许多重复单元组成的一条长链 （高分子链），长链的主干部分称为高分子的主链， 与主链原子连接的原子或基团为侧基（取代基），由 重复单元组成的分支部分称为高分子的支链。
主链
支链
HH HH HH CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3
聚丙烯
侧基
支链
1.3 高分子的基本概念
改进实验方法，通过各种分析测试 手段，测试这类化合物的分子量， 用传统的胶体缔合理论都没法解释。
1932年，Staudinger提出了溶液 粘度与分子量的关系式。确立了 大分子的存在。 1953年，因此获得诺贝尔化学奖
1.2 高 分 子 材 料 发 展 历 程
20世纪30、40年代，高分子材料科学创立期
O HO (C
聚酰胺（尼龙）：
O COC 2CH2 H O )nH
H [H(N C 2 ) 6 N H H (C 2 ) C 4 C H ]O n O OH
通常，对工程塑料类采用该种命名法
尼龙 后坠数字
第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原 子数
高分子基础概论—北京化工大 学— 绪论
高分子材料
橡塑机械 （设备、工艺）
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
北化高分子材料5.配位聚合-复习与拓展
配位聚合产物的性能
热稳定性
配位聚合产物具有较高的热稳 定性，能够在高温环境下保持
稳定。
化学稳定性
配位聚合产物具有较好的化学 稳定性，能够耐受多种化学物 质的侵蚀。
机械性能
配位聚合产物具有良好的机械 性能，如强度、耐磨性、耐疲 劳等。
电性能
部分配位聚合产物具有优良的 电性能，如导电性、绝缘性等
。
配位聚合产物的结构
北化高分子材料5.配 位聚合-复习与拓展
目录
• 配位聚合基础回顾 • 配位聚合反应过程 • 配位聚合产物的性能与结构 • 配位聚合的拓展研究 • 复习与思考题
01
配位聚合基础回顾
配位聚合的定义与原理
配位聚合是指通过聚合催化剂的作用，将过渡金属的配合物与烯烃单体发生配位加 成反应，生成高分子量聚合物的过程。
航天、电子电器等领域。
生物医学材料
02
部分配位聚合产物具有生物相容性和生物活性，可用于生物医
学领域，如药物载体、组织工程等。
功能材料
03
配位聚合产物具有特殊功能，如导电、发光、吸附等，可用于
功能材料ห้องสมุดไป่ตู้域。
04
配位聚合的拓展研究
新型配位聚合催化剂的研究
1 2
探索新型配位聚合催化剂
针对不同的聚合单体，研究开发具有高活性、高 选择性、高稳定性的新型配位聚合催化剂，以满 足特定聚合反应的需求。
单体聚合性能研究
研究新型单体的聚合性能，包括聚合活性、产物分子量及其分布、 官能团反应性等，为实际应用提供理论依据。
单体改性及应用研究
通过改性手段改善单体的聚合性能和产物性能，拓展其在高分子材料、 功能材料等领域的应用。
配位聚合反应过程优化的研究
《高分子化学》教案第7章开环聚合
第六章 开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。
7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。
1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。
1） 环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。
2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。
3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。
如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。
4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。
2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。
环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。
7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。
大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。
；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。
但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。
2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。
高分子化学开环聚合讲课文档
进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳定性的酯基。
工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。
第十五页，共27页。
8.2.2 环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)：
H3C CH3
Si O O Si
CH3
n H3C Si
O CH3
H3C O Si
H3C CH3
CH3
H( O
三元环, 四元环> 八元环 > 五元环,七元环
第四页，共27页。
动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。 环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。 杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在
动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚
大分子总数
第二十一页，共27页。
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合物（
<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
C H 3
O
C H 2C HO -N a + +C H 3C HC H 2
C H 3
O
C H 2C HO H+H 2 CC HC H 2 -N a +
H 2 CC HC H 2 O -N a +
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链增长
三聚体阴离子
活化单体
其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活性中心为二 聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际的引发剂，所 加阴离子催化剂起活化单体的作用。
第二十六页，共27页。
作业： P230-2；P230-7
第二十七页，共27页。
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3
4 5 6 7 8 ΔHlc0 （KJ· mol-1） ΔSlc0 （ J· mol-1· ℃-1） ΔGlc0 （KJ· mol-1）
- 113.0
- 105.0 - 21.2 + 2.9 - 21.8 - 34.8
- 69.1
- 55.3 - 42.7 - 10.5 - 15.9 - 3.3
7
稳定
单体开环聚合能力 ⊿H
七 ～ 十二元环
热力学分析
109°28′
准竖直向氢原子间斥力
8
单体开环聚合能力 ⊿S
热力学分析
⊿S下降多，不利于聚合
⊿S下降少，利于聚合
9
单体开环聚合能力 取代基
热力学分析
使原子间斥力加大，降低了聚合放热
10
单体开环聚合能力
例 从热力学分析
3 4 5 6 7 8
热力学分析
2、开环聚合反应特点
作业：
P208
1
15
Ring-opening Polymerizati
4
单体开环聚合能力 ⊿H
四元环：蝴蝶形
热力学分析
109°28′
内角被压缩产生一定的环张力
5
单体开环聚合能力 ⊿H
五元环：扭曲、袋式
热力学分析
109°28′
内角109°，主要是相邻碳上 重叠氢原子间斥力，即构象张力
6
单体开环聚合能力 ⊿H
六元环：椅式
热力学分析
109°28′
键角：111°05′，氢原子间斥力小
12
单体开环聚合能力
例 从动力学分析
阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合
动力学分析
其它
环氧乙烷
氧杂环丁烷 四氢呋喃 环硫(三元环) 环缩醛 环 酯
环酰胺
可聚合
结论
13
水解聚合
- 环状单体中，杂环单体易开环聚合。 - 杂环单体，易离子聚合，且阳离子聚合多
总 结
开环聚合反应特点
1、从热力学看：三、四元环单体环张力（△H）是主要
- 92.5
- 90.0 - 9.2 + 5.9 - 16.3 - 34.3
结论
2
三元、四元 ＞ 八元 ＞ 五元、七元 ＞六元（不聚）
单体开环聚合能力 ⊿H
甲烷：角锥形
热力学分析
109°28′
稳定状态
3
单体开环聚合能力 ⊿H
三元环：平面形
热力学分析
109°28′
120°
压缩了22°44′
外角被压缩产生较大的环张力
9
环烯烃
环 环 醚 硫 ×
×
× ×
环亚胺
环缩醛 环 酯
×
×
×
×
环酰胺
可聚合 结论
11
×：不易聚合
三元、四元 ＞ 八元 ＞ 五元、七元 ＞六元（不易聚）
单体开环聚合能力
环烷烃：电荷分布均匀
动力学分析
杂环化合物：电荷分布不均匀
＋ ＋
C-
C+ O BuLi + H2C— CH2 → Bu-CH2CH2-O- +Li O +BF3+HOH→H (BF3OH) + H2C— CH2 → H-O-H2CH2C+ -(BF3OH)
动力，随环数增大， 熵变（△H）贡献加大。
2、单体聚合物能力低，聚合速率常数接近逐步聚合。
在聚合温度下存在聚合-解聚平衡。
3、 从动力学看：杂环单体更易离子聚合。 4、连锁聚合历程多（阳离子聚合较多），有活性中心， 基元反应。 5、多数开环聚合随反应进行，相对分子质量缓慢增加。
14
总 结
基本要求
1、单体开环聚合能力（从动力学和热力学分析）
Ring-opening Polymerizati
开环聚合的主要单体类型
O
O
环醚 例 环氧乙烷
S H N
环硫
例
噻丙烷
S
H 环亚胺 例 吖丙烷 N
OCH2O O OC O
环缩醛
例
三聚甲醛
O O
O
内酯
例
己内酯
（CH2）5C=O
（CH2）5NHC=O
CHN
1
内酰胺
例
己内酰胺
单体开环聚合能力
热力学分析
表6-2(P189) 环烷烃开环聚合的热力学参数（25℃）