固体表面的吸附
固体表面吸附和催化
稳定的表面团簇； 表面的台和阶：平台(Terrace)是指台阶的平坦晶面，
台阶(step)是指台阶平台之间的阶越部分； 空位(Vacancy)：平台上尚未被填充的单原子空位； 扭折(Kink)：指沿step拐折的内角；
• 如活性炭、氧化铝、硅胶、聚酰胺、硅酸 镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维 素和蔗糖等。
• 分类：吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成 分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉 状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂， 极性和非极性吸附剂等。
吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）
1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
• 加快化学反应的速度，但不进入化学反应 计量
• 催化剂对反应有选择性 • 只能加速热力学上可能的反应 • 不改变化学平衡的位置 • 催化剂可使化学反应经由只需较少活化能
（activation energy）的路径来进行化学 反应。
固体催化剂的构成
• 载体（Al2O3 ） • 主催化剂（合成NH3中的Fe） • 助催化剂（合成NH3中的K2O） • 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）
13X分子筛除能吸附5A分子筛所 能吸附的物质外，还能吸附 CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6, N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，环已 烷，异构烷烃，甲苯等。
由于具有很高的催化活性，可用 于催化剂的载体。
固体的应用（2）——催化剂
• 定义：根据IUPAC于1981年提出的定义， 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速 率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。 这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应为催化反应。
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
固体表面吸附
③取向力 具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的 电偶极矩间有静电相互作用，此作用力称之为取向力。 其性质、大小与电偶极矩的相对取向有关。
2.化学吸附力 化学吸附与物理吸附的根本区别是吸附质与吸附剂之 间发生了电子的转移或共有，形成了化学键，称为 “吸附键”。吸附键的主要特点是吸附质粒子仅与一 个或少数数个吸附剂表面原子相键合。 关于化学吸附力提出了许多的模型，包括定域键模型、 表面分子模型、表面簇模型等。这些模型具有一定的 适用性，也有一定的局限性。
固体表面原子的扩散
扩散
扩散现象：例如在房间的某处打开一瓶香水， 慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一 滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。
扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子) 的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散 的宏观表现是物质的定向输送。
固体表面上的扩散包括两个方向的扩散：一是平 行表面的运动；二是垂直表面向内部的扩散运动。通 过平行表面的扩散可以得到均质的、理想的表面强化 层；通过向内部的扩散，可以得到一定厚度的合金强 化层，有时候希望通过这种扩散方式得到高结合力的 涂层。
表面化合物的形成引起的表面原子重组现象是非常普遍的。
表面化合物在底物上的二维点阵一般是比较复杂的。因为 表面化合物有一定的比例，如果化合比是1：1，构成比较 简单，如果尺寸允许，被吸附粒子构成（1×1）结构既可。 但如果化合物比是1：2、1：3，甚至更复杂，点阵就复杂 了。
表面化学反应是指吸附物质与固体相互作用形成了一种新 的化合物。此时无论是吸附质还是吸附剂都发生了根本变 化。
蒸汽压。
第五节 固体表面化学反应
1.固体表面层的结构
研究实际表面结构时，可将清洁表面作为基底，然后 观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。吸附物质 可以是环境中外来原子、分子或化合物，也可是来自 体内扩散出来的物质。吸附物质在表面简单吸附，或 外延形成新的表面层，或进入表面层一定深度。
化学吸附反应
化学吸附反应化学吸附反应是指在化学反应中，物质与固体表面发生相互作用，通过吸附和解吸过程来实现物质的转化。
这种反应具有广泛的应用，包括催化剂的制备、环境污染治理、气体分离等领域。
化学吸附反应的基本原理是物质在固体表面的吸附和解吸过程。
当物质接触到固体表面时，由于表面的活性位点，物质分子会被吸附在固体表面上。
吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指物质分子与固体表面之间的相互作用力较弱，吸附过程是可逆的。
物质分子通过范德华力与固体表面相互作用，吸附后可以通过增加温度或减小压力来解吸。
物理吸附一般发生在低温和较低压力下，吸附量随着温度和压力的升高而减小。
化学吸附是指物质分子与固体表面之间的相互作用力较强，吸附过程是不可逆的。
物质分子通过共价键或离子键与固体表面发生化学反应，形成化学键。
化学吸附一般发生在高温和较高压力下，吸附量不随温度和压力的变化而改变。
化学吸附反应的速率受到多种因素的影响，包括温度、压力、吸附剂的性质、吸附剂的表面积等。
温度的升高可以增加反应速率，因为高温能够提供足够的能量来克服反应活化能。
压力的升高可以增加吸附剂与物质分子之间的碰撞频率，从而增加反应速率。
吸附剂的性质和表面积也会影响反应速率，具有较高表面积的吸附剂能够提供更多的活性位点，从而增加反应速率。
化学吸附反应在许多领域有重要的应用。
在催化剂的制备中，化学吸附反应可以使活性组分固定在催化剂的表面上，从而提高催化剂的活性和稳定性。
在环境污染治理中，化学吸附反应可以利用吸附剂吸附有害物质，净化废气和废水。
在气体分离中，化学吸附反应可以利用吸附剂对混合气体进行分离，实现气体的纯化和回收利用。
化学吸附反应是一种重要的化学反应过程，通过吸附和解吸过程来实现物质的转化。
它在催化剂的制备、环境污染治理、气体分离等领域具有广泛的应用。
深入研究化学吸附反应的机理和影响因素，对于提高反应效率和降低能源消耗具有重要意义。
n2 tpd物理化学吸附
n2 tpd物理化学吸附物理化学吸附是指气体分子在固体表面附着的一种吸附现象。
其中，N2 TPD（Temperature Programmed Desorption）是一种常用的实验方法，用于研究气体分子在固体表面的吸附和解吸过程。
N2 TPD实验通常是通过在固体表面吸附N2分子，然后通过升温来观察N2分子的解吸行为。
实验过程中，首先将固体样品置于低温下，使N2分子吸附到固体表面。
然后，通过升温，提高固体样品的温度，使吸附的N2分子逐渐解吸并从固体表面脱附。
解吸的N2分子会通过质谱仪等检测手段进行实时监测，从而得到N2 TPD曲线。
N2 TPD曲线可以提供关于固体表面吸附态和解吸态的重要信息。
曲线上的峰值对应着不同类型的吸附态和解吸态，通过对峰值的位置、峰高和峰形进行分析，可以推断出吸附态和解吸态的性质和特点。
例如，峰值的位置可以用来确定吸附态和解吸态的能量，峰高可以用来估计吸附态和解吸态的覆盖度，峰形可以用来判断吸附态和解吸态的均匀性和分布情况。
N2 TPD实验可以用于研究各种固体材料的表面性质和吸附行为。
例如，通过对催化剂的N2 TPD曲线进行分析，可以了解催化剂表面的活性位点和吸附态，从而优化催化剂的设计和性能。
此外，N2 TPD 还可以用于研究各种气体分子在固体表面的吸附和解吸过程，探索气体分子与固体表面之间的相互作用机制。
然而，需要注意的是，N2 TPD实验只能提供吸附和解吸过程的宏观信息，无法直接观察到分子尺度上的吸附和解吸行为。
因此，在对N2 TPD实验结果进行解释和分析时，需要结合其他表征手段，如X 射线衍射、扫描电子显微镜等，来获取更全面和准确的信息。
N2 TPD物理化学吸附是一种常用的实验方法，用于研究气体分子在固体表面的吸附和解吸行为。
通过对N2 TPD曲线的分析，可以了解固体表面的吸附态和解吸态的性质和特点，从而深入研究固体材料的表面性质和吸附行为。
这为优化催化剂设计和气体分子与固体表面相互作用机制的研究提供了重要的实验手段。
第七章 气体在固体表面上的吸附
吸附剂
常用的吸附剂： 1）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂。用
做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性 物质。生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械 强度好 2）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质 （木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高 度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。主 要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极 性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质。 应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体 的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及 药物精制等的各种废水处理
吸附热
吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式
吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 吸附的分类：物理吸附与化学吸附。
固气吸附的一些现象毛细凝结现象一定温度t时中等孔径尺寸的多孔固体孔壁上发生了气体吸附若液体能完全润湿孔壁所得的吸附等温线如图所示ab线段是低压下的吸附当压力达到折点处发生毛细凝聚蒸汽变成液体在毛细管中凝聚吸附量迅速增加这是因为液体能润湿固体在孔中液面呈弯月形如图所示可以应用kelvin公式毛细凝结现象根据kelvin公式凹面上的蒸汽压比平面上小所以在小于饱和蒸汽压时凹面上已达饱和而发生凝聚这就是毛细凝聚现象
随着H原子向Ni表 面靠近，位能不断下降， 达到b点，这是化学吸 附的稳定状态。
化学吸附
Ni和H之间的距离等 于两者的原子半径之和。
第十一章 固体表面
第十一章固体表面11.1本章学习要求1.了解固体表面特性，了解液固界面吸附。
2.掌握气固界面的吸附作用、特性及Freundlich定温式、Langmuir单分子层吸附定温式等相关吸附理论。
了解 B.E.T多分子层吸附定温式及其内容。
3.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。
4.了解液体对固体表面的润湿作用。
理解接触角和 Young方程。
11.2内容概要11.2.1气体在固体表面的吸附1．吸附及类型：固体表面因存在过剩的不平衡力场而具有吸附能力。
它从其周围的介质中吸附其它物质粒子时，可降低固体的表面张力，使体系的Gibbs自由能减小，即吸附作用可以自发进行。
具有吸附能力的物质称为吸附剂(adsorbent)；被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。
根据吸附作用力的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。
2．等温吸附公式：一定温度下，吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的体积（折算为273K,标准状态下）或物质的量称为吸附量（adsorbance），单位为或。
定温下吸附量与气体平衡压力p的关系式称为吸附等温式。
（1）Freundlich吸附等温式：或式中k、n为经验常数。
以对作图，应得一直线，其截距为，斜率为，由此可求得k、n。
此式是经验公式，一般适用于中压范围。
（2）Langmuir单分子层吸附理论：（ⅰ）气体在固体表面上的吸附是单分子层的；（ⅱ）固体表面是均匀的，各处吸附能力相同；（ⅲ）已被吸附的气体分子间无作用力；（ⅳ）吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。
（3）Langmuir吸附等温式：或其中：b是吸附平衡常数，，吸附速率常数k1与解吸速率常数k-1之比。
是饱和吸附量。
以对p作图得直线，其截距为，斜率为，由此可求得和b。
由值，可进一步求算吸附剂的比表面积S0，S=S：1kg吸附剂具有的表面积；：1kg吸附剂饱和吸附单分子层吸附质分子的物质的量；A：吸附质分子的截面积m2；mL：Avcgadro常数（）；多数化学吸附是单分子层吸附，当复盖率不大，吸附热变化较小时均能满足Langmuir吸附等温式。
固体表面的吸附
固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚 集，以求降低表面能的趋势。 固体表面的气体或液体的浓度高于其本体 浓度的现象，称为固体的表面吸附。 广泛的应用：
干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处 理、催化剂、…
Adsorbent (吸附剂) and adsorbate (吸附质)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为
固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力 也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动， 通常它们是定位的。 Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 γ/(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400 大多数固体比液体具有更高的表面能
♦ Since the conc. is uniform throughout the material, absorption is a 'bulk phenomenon'. But adsorption is a 'surface phenomenon'.(conc. is higher in surface of adsorbent) ♦ Absorption occurs at uniform rate. Adsorption is rapid at the beginning ,but it's rate slowly decreases
• 2、在金属氧化物上CO的化学吸附 • 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一 氧化碳与金属离子是以σ 结合的 • IR:2200cm-1
• 四、烯烃的化学吸附态 在金属上烯烃的吸附态 • 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发 生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和 金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预 吸附氢的金属表面上发生σ型（如在Ni[111]面） 和π型（如在Pt[100]面两缔合吸附。
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§12.8 固体表面的吸附
一、固体表面的特点
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。
固体表面的特点是：
1．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能。
2．固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。
3．固体表面层的组成与体相内部组成不同。
二、吸附等温线
1、当气体或蒸气在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。
2、吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法：
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量
3、吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(1)T =常数，q = f (p )，称为吸附等温式；
(2)p =常数，q = f (T )，称为吸附等压式；
(3)q =常数，p = f (T )，称为吸附等量式；
注：①这三种关系式中，吸附等温式最常用，从一组某类型的曲线可以得到其他两组曲线。
②从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p /p s 称为比压，p s 是吸附质在该温度时的饱和蒸气压，p 为吸附质的压力)。
见教材P359图13.34
三、Langmuir 吸附等温式
Langmuir 吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸气压力之间的定量关系。
他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：
(1) 吸附是单分子层的；
(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
31
m g V q m
-=⋅单位：1
mol g n q m -=⋅单位：(,)q f T p =1ap ap θ=+a d
k a k =
这公式称为 Langmuir 吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
讨论：1.当p 很小，或吸附很弱，ap <<1，q = ap ，q 与 p 成线性关系。
2.当p 很大或吸附很强时，ap>>1，q =1，q 与 p 无关，吸附已铺满单分子层。
3.当压力适中，q ∝pm ，m 介于0与1之间。
将q =V /V m 代入Langmuir 吸附公式
重排后可得：
这是Langmuir 吸附公式的又一表示形式。
用实验数据，以p /V -p 作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a 和铺满单分子层的气体体积V m 。
注：Lngmuir 吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。
四、Freundlich 等温式 n kp q 1=
q ：吸附量，cm 3/g ；k ，n 是与温度、系统有关的常数。
注：Freundlich 吸附公式对q 的适用范围比Langmuir 公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。
五、BET 多层吸附公式
由Brunauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子层吸附公式简称BET 公式。
他们接受了Langmuir 理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。
当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
用实验数据 )
(p p V p s - 对 s p p 作图，得一条直线。
从直线的斜率和截距可计算两个常数值c 和V m ，从V m 可以计算吸附剂的比表面：
A m 是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。
注：①二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。
②比压太低，建立不起多分子层物理吸附；
③比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。
六、吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附
根据吸附剂和吸附质之间的相互作用可将吸附分为物理吸附和化学吸附。
见教材P369表13.6物理吸附于化学吸附的比较
注：物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质。
七、化学吸附热
吸附热：在吸附过程中的热效应称为吸附热。
物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很1ap ap
θ=+m m 1p p V V a V =+s
m m s 11)(p p c V c c V p p V p -+=-1
3m m mol dm 4.22-⋅=LV A S
小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG <0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS <0，ΔH =ΔG +T ΔS ， ΔH <0。
即：吸附过程为放热过程。
八、影响气-固界面吸附的主要因素
影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。
无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。
极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。
吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。
酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。
九、固体在溶液中的吸附——吸附等温线
表观（或相对）吸附量的计算
这里没有考虑溶剂的吸附。
Freundlich 公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。
此时该式可表示为：
()s 0a a m w w x a m m -==1lg lg lg a k w n
=+。