人参常用农药国外残留限量标准的分析及对策课稿

合集下载

海外登记中的农药残留分析方法

海外登记中的农药残留分析方法

其主 要工 作 由 C C P R的分析 方法特 别 工作 组完成 。方 标准 《 N Y — T 7 8 8 — 2 0 0 4 农药残 留试验准则》对不 同样
法不作为法 典文件发布 ,只 是作为推荐 的方法 置于 国 品的采样量也有 相应规定 ,读 者可 自行参考 。到不 同 际原子能机构 ( I A E A )/ F A 0网页方法库 中,免费共享 。 国家 登记农药需要参考 当地 国家 的相应规定 。 C C P R将根据 以下要 求来筛选分 析方法 :一是能通 田间采集 的样 品在储 存之前 需要 用四分法缩分 成小样
在进行分 析之前需要对 样品进行提取 ,即将样 品
于或低 于 M R L 值 时 ,能够检 测尽可 能多的产 品;五 是 中的待测组分 通过一定 的手 段提取 出来 。一 般都采用 适用于配备一般分析仪器 的控制 实验室 。C C P R优 先选 溶 剂 提 取法 , 即根据 待 测物 的理化 性 质选 择 适 当 的
过 国家或 国际标准化 组织、书籍、手册 、公开的文献
( 如2 5 0 — 5 0 0克 )。样 品储 存条件和 储存 时间都需要
和 网络获得 的方法 ;二是合 作研 究或经过 大量实验室 记录 下来。 的验证 ,实验 室验证必须根据 农药残 留分析 良好操作 准则进行 ;三是是 多残 留分析方法 ;四是 检 出浓度等 ( 2 )样 品提取 ( e x t r a c t i o n )
择气 相或高效液相 色谱方法 ,在某 些情况 下如 M R L远 溶 剂或 溶 剂 混合 物 ( 水也 可 作 为溶 剂 )通 过如 下 几
高于 方法检测 限且 仅需做 出通过 /不通 过决定 时优 先 种 方法 之 一将 待 测 物提 取 出来 。提 取 方法 有 :浸 渍 选择更简单 的快速扫描方法 。 ’ 和漂 洗 法 、振荡 法 、匀浆 捣碎 法 、索 氏 ( S o x h l e t )

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量人参是一种常见的中药材,具有多种药用价值。

由于现代农业生产中使用的农药,人参中可能会残留一些有机氯类农药。

这些有机氯类农药对人体健康有一定风险,因此需要对人参中的残留量进行监测。

本文将介绍一种常用的方法,即气相色谱-质谱联用(GC-MS)法,用于测定人参中的17种有机氯类农药残留量。

采集人参样品,将样品粉碎并均匀混合。

然后,取约10克样品,加入大量乙腈,并进行超声萃取。

超声萃取可以将有机氯类农药从人参样品中提取出来。

然后,将提取液进行过滤和浓缩。

过滤可以去除样品中的杂质,而浓缩可以使有机氯类农药浓度增加,有利于后续的分析。

接下来,使用固相萃取柱进行样品的净化。

固相萃取柱可以有效去除样品中的干扰物质,提高有机氯类农药的检测灵敏度和准确性。

在样品净化后,将样品转移到气相色谱-质谱联用仪中进行分析。

在分析过程中,首先使用气相色谱柱进行样品的分离,然后利用质谱仪对分离得到的化合物进行检测和定量。

根据不同的农药特性,可以选择不同的柱型和分析条件。

对于有机氯类农药的分析,通常采用低极性柱,如DB-5和DB-17柱。

分析条件中,常用的是电子轰击离子化源和质谱仪在全离子扫描模式下进行测定。

通过与标准品比对来确定样品中每种有机氯类农药的残留量。

标准品是已知浓度的有机氯类农药,可以用于建立残留物的校准曲线。

根据校准曲线的结果,可以计算出每种有机氯类农药在人参样品中的浓度。

需要注意的是,GC-MS法测定人参中的17种有机氯类农药残留量的准确性和可靠性受到多种因素的影响,如样品的制备方法、仪器分析条件的选择和标准品的质量等。

在进行测定时需要严格控制这些因素,并进行质量保证和质量控制。

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量人参是一种具有重要药用价值的中草药,因其具有滋补强壮、调节免疫等功效,深受人们的喜爱。

由于人参生长周期长,栽培难度大,加之天然资源的枯竭,使得人参的市场价格一直较高。

为了保证人参的质量和安全,对其进行农药残留的监测是十分必要的。

有机氯类农药是一类广泛使用的化学农药,有着较高的抗生性和持久性,对环境和人体健康造成潜在威胁。

人们对有机氯类农药在人参中的残留量进行监测和研究具有重要意义。

本文将通过GC-MS技术对人参中17种有机氯类农药残留量进行测定,并对结果进行分析,旨在为人参质量安全和合理使用提供科学依据。

实验部分1. 实验方法本实验选用GC-MS技术进行人参中有机氯类农药残留量的测定。

具体步骤如下:(1)取适量样品,将样品粉碎并过筛,以获得均匀的样品粉末。

(2)采用正己烷对样品进行提取,并使用氮气吹扫法将提取物转移至色谱管柱。

(3)采用GC-MS对提取物中的有机氯类农药进行分离和检测,通过对照标准品的峰面积比进行定量分析。

2. 实验仪器与试剂本实验使用的仪器为Agilent 7890A GC-MS联用仪,色谱柱为DB-5,流动相为氮气。

有机氯类农药标准品由国家质检部门提供。

3. 实验过程(2)提取物制备:取10ml正己烷,将样品粉末加入,并在50℃下超声提取30分钟。

(3)气相色谱-质谱分析:将提取物注入GC-MS联用仪,设置气相色谱条件,进行有机氯类农药的分离和检测。

具体分析条件为:色谱柱温度为150℃,进样口温度为250℃,载气流速为1ml/min,质谱扫描范围为50-500。

4. 结果分析通过以上实验方法,成功测得了不同产地人参中17种有机氯类农药的残留量。

以其中常见的敌敌畏、滴滴涕、六六六为例,测得的残留量在0.03-0.12mg/kg之间,符合国家卫生标准的规定。

通过数据分析,不同产地的人参样品中有机氯类农药的残留情况存在一定差异。

这可能与不同地区的种植、施药习惯等因素有关。

以人参为例对CP与USP、JP质量标准的比较

以人参为例对CP与USP、JP质量标准的比较

实验4. 以人参为例对CP与USP、JP质量标准的比较
人参的质量检测的项目比较
出物的检测,CP没有此项,而USP较JP的标准细致,分为醇提物和水提物。

关于重金属、有毒物质和农药残留量等的限量检查,CP没有相关规定,而JP相对USP标准较低,JP只针对DDT、BHT制订了限量,而USP针对不同情况对多种农药都有所限量。

对于药材含量测定,USP、JP标准不及CP高。

另外,USP还对挥发油、淀粉含量、微生物限量相关的控制标准,而CP与JP没有。

总体来看,对于植物生药USP的检测标准与方法都相对严格、细致,JP等级落后于USP,CP的检测项目与质量标准等级上相对落后于前两者,但在鉴别、含量测定、灰分检查等项目的方法、标准上已经与国际较高水平同步;在部分药物的质量标准制定方面,会结合自身优势,优于日美等药典。

我国中药材农药残留、限量及分析方法研究进展

我国中药材农药残留、限量及分析方法研究进展

我国中药材农药残留、限量及分析方法研究进展摘要:中药材的安全性严重制约着我国中药材现代化和国际化发展。

农药残留问题是影响中药材质量安全的重要因素。

本研究分析了我国中药材中农药残留污染现状,讨论我国农残的限量标准及农残检测方法,以期为中药材质量安全、促进中药材产业科学发展提供理论基础,为突破国际贸易壁垒提供参考。

关键词:中药材;农药残留;限量标准;分析方法随着我国中药材出口量的逐渐增加,其质量及安全性引起了国际市场的关注,尤其是农药残留问题。

据统计,2019年,我国出口中药材中因农药残留问题被退回的占比高达47%[1]。

2020年1-6月,因农药残留、卫生不洁等原因被退回的中药材批次同比增加48%[2]。

农药残留问题已严重影响我国中药材的质量安全,严重限制着我国中药材的贸易出口。

本文对我国中药材中农药残留现状进行分析,总结中药材中农药残留限量相关标准以及农药残留检测手段,旨在为保障我国中药材安全,促进我国中药材产业发展,突破国际贸易壁垒提供参考。

1我国中药材农药残留现状我国中药材中常见的农药残留主要为有机磷类、有机氯类、拟除菊虫酯类、氨基甲酸酯类等。

有机磷类农药是目前应用广泛的一类农药。

花类、叶类和全草类中药材中常有检出。

顾炎等[3]在金银花中检出敌敌畏、马拉硫磷、毒死蜱和水胺硫磷等高毒有机磷农药。

李家春等[4]对三七、川贝母、薏苡仁、桂枝、金银花5种常用中药中35种有机磷农药残留量进行筛查,检出高毒禁用农药甲胺磷。

有机氯类农药曾被大量的生产和使用,虽已被禁用,但是由于其难降解、半衰期长造成了土壤中残留了大量的有机氯类农药。

何清彦等[5]研究发现,30批次的10种药食两用中药材中均不同程度的检出有机氯残留量。

黄靖雯等[6]对542批中药材进行农药残留检测,共检出包括有机氯类农药(如六六六)在内的184种农药。

拟除虫菊酯类农药主要有氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯和甲氰菊酯等。

目前,拟除虫菊酯类农药残留超标较多的是菊花、金银花和枸杞等中药材。

食品中农药最大残留限量国家标准存在问题及修订建议

食品中农药最大残留限量国家标准存在问题及修订建议

我国《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2019)[1](以下简称GB 2763-2019)于2020年2月15日实施,该限量标准包含了483种农药7 107项最大残留限量,2012版第四次修订的标准中提出的农药残留限量指标数量首次超过国际食品法典委员会提出的残留限量指标。

其将在我国农业生产科学规范用药、加强农产品质量安全监管、维护农产品国际贸易健康发展方面发挥重要作用[2-6]。

GB 2763-2019针对替代版标准存在的问题进行了修订,该版标准内容更加严谨,其对农药残留项目种类、食品类别、项目检测方法进行了完善,并规范了部分农药项目名称等内容,在有效保证标准的科学性、公正性和合理性的同时,显著提升了标准的针对性和实用性,但标准在限量指标、推荐的检测方法等方面仍有完善空间,国家标准制/修订是一个不断完善的过程,本文针对标准在实际实施应用过程中存在的问题进行了归纳,希望能给今后标准的修订提供参考。

1 我国当前食品中农药残留限量标准存在的问题1.1 标准限量指标及涉及食品种类仍显不足1.1.1 农药残留项目覆盖率GB 2763-2019与田间实际使用的化学农药种类及食品中的农药残留种类相比,覆盖率仍有所不足。

GB 2763-2019规定了483种农药在13类食品中的7 107项限量指标,还包括了44种豁免制定食品中最大农药残留限量标准的农药名单,但是相对于我国农药中文通用名称、农药残留项目的多残留检测方法标准所涉及的1 000多种化学农药品种,GB 2763-2019中包含的农药种类仍显不足。

1.1.2 农药残留限量在食品种类覆盖率不足我国蔬菜、水果种类众多,GB 2763-2019中单列的水果蔬菜品种远少于相关国家标准(GB/T 8854-1988)或行业标准(NY/T 1741-2009、NY/T 1940-2010、NY/T 2636-2014等)涉及的蔬菜、水果品种数量。

美国等五国西洋参人参药材中重金属残留量分析

美国等五国西洋参人参药材中重金属残留量分析

美国等五国西洋参人参药材中重金属残留量分析目的建立原子吸收分光光度法测定五国四种人参药材中的铅、镉、砷、汞、铜重金属含量。

方法采用原子吸收法在324.8 nm波长检测铜含量,在283.3 nm 波长检测铅含量,在228.8 nm波长检测镉含量,另外采用原子荧光光谱法测定砷、汞的含量。

结果24批五国四种人参药材中的重金属残留量西洋参为10.581~12.025 mg/kg;红参(高丽参)为12.719~14.002 mg/kg。

结论五国四种西洋参人参药材样品中重金属残留量均符合2005年版《中国药典》(一部)及香港特区《中成药注册申请手册》的有关重金属标准规定。

[Abstract] Objective To adopt the atomic absorption spectrophotometry method to determine the contents of heavy metals including Plumbum (Pb), Cadmium (Cd), Arsenic (As), Mercury (Hg) and Cuprum (Cu) in 4 kinds of Radix Ginseng from 5 countries. Methods The contents of Cu, Pb and Cd were determined by atomic absorption spectrophotometry at detection wavelength of 324.8 nm, 283.3 nm and 228.8 nm respectively. The contents of arsenic and mercury were detected by atomic fluorophotometry. Results The contents of heavy metal residues in 24 batches of 4 kinds of radix ginseng from 5 countries were 10.581 - 12.025 mg/kg in Radix Panacis Quinquefolii and 12.719 - 14.002 mg/kg in Ginseng Radix Rubra (Korean ginseng). Conclusion The contents of heavy metal residues in 4 kinds of Radix Ginseng and Radix Panacis Quinquefolii from 5 countries are in accordance with the content standard in the first part of Chinese Pharmacopoeia (2005 edition) and manual for Chinese Patent Medicine Application and Registration subscribed by the HKSAR.[Key words] Atomic absorption spectrophotometry; Atomic fluorescence spectrometry; Radix Panacis Quinquefolii (American Ginseng); Ginseng Radix Rubra (Korean ginseng); Heavy metal residues西洋参、花旗参、高丽参、红参等均为名贵中药材,除中国外,加拿大、美国、南韩、朝鲜等国均有生产。

人参中污染物残留的来源分析及修复技术

人参中污染物残留的来源分析及修复技术

科技资讯2016 NO.25SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION农业与生态环境63科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION 人参作为吉林省的优势产业,在吉林省东部山区的地方经济发展中占有重要的地位。

吉林人参素有“百草之王”之美誉,主要种植于长白山区的抚松、靖宇、长白和集安等地,人参产量占全国总产量的80%以上。

随着人们保健和环保意识的增强,人们认识到中药材中过多的农药及重金属残留会影响到其药效及质量的提高,最终影响到人类的健康。

我国《人参加工产品质量标准》对产品中的重金属及农药残留量进行了明确限制,从现有的人参产品抽查结果来看,我国人参合格率不超过85%。

因此,为了在保证中药材品质的基础上提升中药材的质量,首先要从中药材的产地环境、生产加工等环节入手,严格限定。

人参生长最基本的环境要素之一是土壤,土壤环境的好坏,决定着其立地植物——人参的产量与品质优劣。

所以,为保证人参产品质量,加强对土壤环境质量的监控和污染土壤的修复是GAP生产的先决条件。

1 污染物来源分析1.1 人参特性人参主要是以地下根部入药(与土壤接触面大);一般需要5~6年的生长期(生长期长),对土壤中重金属和有机农药具有较强的富集作用。

一般来说,对栽培人参和三七等长生长周期和根部用药的中药材土壤环境的要求,要比其他一年生草本,或茎叶、果实等入药的药用植物对土壤环境的要求更加严格。

人参的生长周期较长,病原微生物很容易富集并繁殖;人参的种植环境避光、潮湿,也有利于病原微生物的生长。

因此,人参种植过程中,对杀菌剂的需求量特别大,导致有机农药在人参中积累量大[1]。

1.2 人参栽培环境大气、水、土壤质地等自然背景或环境均可能受到污染,因此,GAP对土壤中Hg、Pb等重金属含量、六六六(BHC)、滴滴涕(DDT)和五氯硝基苯(PCNB)等农药残留做出了明确的规定。

1.3 肥料和农药的不合理施用人参栽培土壤曾经使用过或正在使用含有重金属的肥料和农药,如目前市场上常见的有机肥多为集约化养殖场畜禽粪便为原料生产的,饲料中重金属含量超标导致粪便中重金属污染;部分磷肥中镉元素超标。

人参常用农药国外残留限量标准的分析及对策课稿

人参常用农药国外残留限量标准的分析及对策课稿

人参常用农药国外残留限量标准的分析及对策人参是我国传统的名贵中药材,主产于吉林、辽宁、黑龙江等省份,近来人参的安全质量问题引起了各国广泛关注。

近年来欧盟、美国、日本等发达国家和地区均相继制定了越来越严格的食品安全法规和标准,农药残留问题己成为我国包括人参在内的众多农产品出口受阻的主要原因。

目前由于世界各国对人参中农药残留限量标准的制订相对滞后,以及对人参标准的分类又很不统一,这给人参药残标准的查询、研究和应用带来一定的困难。

规范人参种植过程中的安全、合理用药是实现人参安全生产、提升人参生产产业化水平的关键和主要环节。

本文试图通过我国人参生产中常用农药国内外残留限量标准的比较分析,就如何规范我国人参安全生产过程中病虫害防治合理用药进行探讨和对策研究。

1我国种植人参生产及出口现状和存在问题我国是人参生产大国,也是销售大国。

我国的人参出口市场主要集中在日本、欧盟、美国、东南亚及港台地区。

2007年我国人参出口总量达到2661吨,4358.3万美元,同比分别增长s7%和27. 1%,出口单价达到16 2美元/公斤,创2000年以来历史的新高。

2007年,我国人参最大出口地区依旧是亚洲,出口额为2893 8万美元,同比增长12 2‰占我国人参出口总额的65. 7%。

欧洲是我国人参出口的另一主要地区,2007年的出口额为914 2万美元,同比增长113. 4,占人参出口总额的21.4%。

2007年,我国人参对欧盟的出口也呈现快速增长趋势,德国、意大利、波兰、荷兰和法国现己成为前5大市场。

但近年来,由于种种原因,我国人参产业的优势正在逐渐减弱,综合竞争力与韩国高丽参的差距在进一步加大。

主要原因有:一是生产、加工规范化、标准化水平较低,原料参质量难以保证。

我国虽然早在上个世纪80 - 90年代就相继出台了有关人参产品的质量标准,如《人参加工产品分等质量标准》《人参种子标准》等。

吉林省也制定了地方标准《人参优质高产栽培技术操作规程》。

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量【摘要】本文以GC-MS技术为主要手段,对人参中17种有机氯类农药残留量进行研究。

在介绍了GC-MS测定技术原理和有机氯类农药的基本概念后,对人参中有机氯类农药残留量的研究现状进行了梳理。

通过实验方法的介绍和结果分析,得出了关于人参中有机氯类农药残留的详细数据和结论。

最后结论部分探讨了GC-MS测定在人参中有机氯类农药残留量研究中的应用前景,同时也指出了目前研究中存在的问题和未来的发展方向。

本研究拓展了对人参质量安全的研究,为相关领域的学术研究和生产实践提供了重要参考。

【关键词】关键词: GC-MS测定, 有机氯类农药, 人参, 残留量, 技术原理, 研究现状, 实验方法, 结果分析, 应用前景, 问题与展望1. 引言1.1 研究背景有机氯类农药是一类广泛应用于农业生产中的农药,其在杀虫、除草和杀菌的效果显著。

有机氯类农药的长期使用已经引起了人们对其安全性的关注。

据统计,有机氯类农药在环境中的残留和积累会对生态系统和人类健康造成潜在的危害。

目前,国内外对于人参中有机氯类农药残留量的研究仍较为有限,尤其是对于17种常见的有机氯类农药的残留情况缺乏系统性的了解。

本研究旨在利用GC-MS测定技术,对人参中的17种有机氯类农药残留量进行分析,从而为人参种植和生产提供科学依据,保障人民群众的食品安全。

1.2 研究目的研究目的是通过GC-MS测定技术对人参中的17种有机氯类农药残留量进行分析和检测,以评估人参品质安全性,保障消费者健康。

通过研究,可以了解人参生长过程中可能受到的有机氯类农药污染情况,为人参生产提供科学依据和技术支持。

深入探究人参中有机氯类农药残留的分布规律和来源,为制定合理的农药残留监管政策提供依据。

借助GC-MS技术的高灵敏度和高分辨率优势,可以准确测定人参中微量有机氯类农药的残留量,为人参质量控制和监督提供科学数据支持,促进人参产业可持续发展和提升竞争力。

人参中41种有机磷农药多残留分析方法

人参中41种有机磷农药多残留分析方法

人参中41种有机磷农药多残留分析方法目的建立人参中41种有机磷农药多残留的气相色谱分析方法。

方法样品以乙腈为提取剂,PSA固相萃取柱(填料为N-丙基乙二胺)净化,丙酮-正己烷洗脱,采用火焰光度检测器(FPD)检测和ZB-1701毛细管柱分离,程序升温,进行气相色谱测定。

结果41种有机磷农药在5~1000 μg/kg范围内线性关系良好,相关系数在0.991~0.998之间。

在50、100、500 μg/kg浓度水平的平均回收率在69.8%~99.7%之间,RSD在1.9%~15.3%之间。

各种农药的定量限在9~45 μg/kg。

结论本方法准确度高,灵敏度好,操作简便。

标签:人参;气相色谱法;有机磷农药有机磷类农药是一类具有良好杀虫效果的广谱性农药,曾被广泛应用于农作物种植和中药材栽培过程中病虫害的防治;同时,其产生的环境污染、农药残留超标问题也已引起广泛关注[1-4]。

有机磷农药残留在多种中药材中有检出。

2012年12月13日,农业部与原卫生部联合发布了食品安全国家标准《食品中农药最大残留限量》(GB2763-2012),并于2014年3月1日起正式实施。

而此前涉及食品中农药最大残留的6项国家标准和10项农业行业标准同时废止。

新标准制定了322种农药在10大类农产品和食品中的2293个残留限量,较原有标准增加了1400余个[5]。

这对农药残留的测定方法要求更高,目前虽然对中药材中有机磷农药残留研究较多,但多数研究所涉及的有机磷农药品种较少,且针对性不强。

本研究以人参为对象,选取41种常用有机磷农药,优化提取和净化条件,为建立人参中药多残留检测标准提供依据。

1 仪器与试药Agilent 7890气相色谱仪,配有火焰光度检测器(GC-FPD),美国Agilent 公司;ZB-1701石英毛细管柱(30 m×0.32 mm,0.25 ?m),美国Agilent公司;高纯氮气(纯度≥99.999%),北京氦普北分气体工业有限公司;JSP-750A高速万能粉碎机,浙江省永康市金穗机械制造厂;PL203/01电子天平,瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司;T-150超声波清洗器,北京天鹏有限公司;LABORATA-4000旋转蒸发仪,Heidolph公司;SHB-B型循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司。

人参中有机氯类农药残留测定中氯化钠盐析的探究

人参中有机氯类农药残留测定中氯化钠盐析的探究
1.1.1 仪器 气 相 色 谱 仪(Trace 1300, 赛 默 飞 世 尔 科 技 有 限 公 司); 色 谱 柱(TR1701,30 m×0.32 mm×0.25 μm, 赛 默飞);色谱柱(DB-5,30 m×0.32 mm× 0.25 μm, 安 捷 伦); 电 子 捕 获 检 测 器(63Ni-ECD,赛默飞世尔科技有限公 司);电子天平(AE 200,梅特勒 - 托 利多仪器有限公司)。 1.1.2 试剂 有机氯农药混合对照品溶液 (610005-201802,中国食品药品检定
回收率 (/ %)
收率 (/ %)
收率 (/ %)
87.5
90.2
106.4
β-BHC
85.2
95.5
115.3
γ-BHC
81.4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
86.2
103.7
δ-BHC
83.1
88.6
111.1
88 食品安全导刊 2021年5月 Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
分析与检测
名称 α-BHC
表 1 加入不同质量氯化钠后 17 种有机氯农药的回收率
加入 8 g 氯化钠的 加入 10 g 氯化钠的回 加入 15 g 氯化钠的回
检 测 色 谱 柱(TR-1701), 进 样 口 温度 240 ℃,检测器温度 300 ℃,流 速恒压模式,不分流进样。初始温度
85 ℃,保持 1 min,以 30 ℃ /min 升至 185 ℃,保持 16 min,再以 3 ℃ /min 升至 240 ℃,保持 5 min,再以 15 ℃ /min 升至 270 ℃,保持 5 min。
依据《中国药典》或食品安全国家 标准检测有机氯农药残留的过程中, 实验样品前处理对结果分析至关重要, 应尽量减少干扰因素和误差,确保实 验结果的准确性。盐析是指溶液中加 入无机盐类使某种物质溶解度降低并 析出的过程。人参有机氯的提取过程 中,氯化钠起着重要的盐析作用。随 着氯化钠的加入,水相中提取溶液离 子强度增加,密度也随之而改变,促 使与水互溶的有机试剂溶解度下降, 有效减少乳化现象的发生,从而达到 使水相和有机相完全分离的目的。 1 材料与方法 1.1 仪器和试剂

人参中农药多残留的超高效液相色谱-串联质谱分析方法研究

人参中农药多残留的超高效液相色谱-串联质谱分析方法研究

2012年第70卷化学学报V ol. 70, 2012第7期, 1~1 ACTA CHIMICA SINICA No. 7, 1~1* E-mail: liuzq@Received October 26, 2011; revised November 30, 2011; accepted January 5, 2012.Project supported by the National Key Technology R&D Program in the 11th Five year Plan of China (No. 2009ZX09308-006) and Innovation Method Fund of China (No. 2010IM030400).2化学学报V ol. 70, 2012人参是我国的珍贵中药材, 也是中药材出口的重要品种. 目前商场上流通的人参, 绝大部分来源于人工种植, 因此, 无论在人参的生长期, 还是在收割后, 都不可避免的需要使用农药, 所以, 人参的农药残留十分值得关注. 特别是近些年, 各国对中药材质量的重视, 农药残留的检测项目不断增加, 最大残留限量大幅度降低, 限量标准也日趋严格. 如何在有限的资源配置下节约人力、物力, 提高工作效率, 是农药残留检测人员面临的问题, 由此多农药残留检测技术应运而生.目前主要的多残留检测手段有气相色谱技术[1]、气相色谱-质谱技术[2,3]、液相色谱-串联质谱技术[4-5]以及气相色谱-串联质谱技术[6], 然而, 随着有机氯类农药的禁用以及大极性易降解农药的不断产生, 液相色谱-串联质谱技术的应用越来越普及[7]. 本文将超高效液相色谱与串联质谱技术联用, 进一步减少分析时间, 提高了工作效率.从样品前处理方法上讲, 目前的多农药残留分析方法普遍存在着诸如操作麻烦、过程复杂、净化效果不够理想、适用农药种类或基质种类有限等缺陷. 因此, 人参中农残的相关报道大部分只针对特定的某种或几种农药[8~10]. 1995年, Fillion等[11]应用SPE-GC-SIM-MS和GC-FPD分析了人参中110种农药, 2010年, Douglas 等[12]应用SPE-GPC方法净化, GC-qMS-SIM和GC-HR- TOFMS检测方法分析了人参中170种农药, 此两种方法虽然实现了多残留分析, 但是仍存在共同的缺点, 就是前处理过程繁琐, 有机溶剂使用量大, 不仅实验费用昂贵, 更容易污染环境, 因此, 建立一种快速, 简单, 廉价, 环保的农药多残留前处理方法就更为有意义. 基质固相分散(MSPD)技术是在固相萃取基础上发展起来的一种可同时进行提取和分离的样品前处理技术[13,14]. 它适合多种类农药的多残留分析, 而且样品处理速度快, 溶剂与样品使用量少.本研究探讨了利用MSPD提取净化、UPLC-MS/MS 分离检测中药人参中46种农药多残留量的可能性, 建立了MSPD-UPLC-MS/MS检测人参中农药多残留量的分析方法. 并将此方法应用于实际样品的分析, 获得较好的分析结果.1 实验部分1.1 仪器与试剂UPLC-MS/MS (ACQUITY UPLC, Xevo TM TQ, Waters公司), 配有ESI离子源, 三重四级杆质量分析器; Acquity UPLC BEH C18色谱柱(1.7 μm, 2.1×100 mm, Waters公司); BEH C18保护柱(1.7μm, 2.1×5 mm, Waters公司); 研钵(玛瑙材质).乙腈、甲醇(色谱纯, Fisher, 美国); 乙酸乙酯、丙酮(分析纯, 北京试剂), 甲酸、乙酸(色谱纯, 天津科密欧公司); PSA, C18与石墨化碳粉末(购于Sigma公司); 弗洛里硅土(分析纯, 阿拉丁)、薄层层析硅胶(化学纯, 青岛海洋化工)和柱层析中性氧化铝(AR, 上海路都化学试剂), 高温活化后, 加质量分数5%的超纯水灭活, 用前130 ℃烘4 h; Milli-Q纯净水(美国Millipore公司); 农药标准物质: 纯度>95%(分别来自Sigma公司和西域公司).1.2 色谱条件Waters ACQUITY UPLC BEH C18 柱(1.7 μm, 2.1×100 mm); 流动相: 乙腈(A)和水溶液(含0.1%甲酸)(B), 梯度洗脱程序: 0~1.0 min, 10%~30% A; 1.0~9.0 min, 30%~90% A; 9.0~10.0 min, 90%~90% A;10.0~11.0 min, 90%~70% A; 11.0~13.0 min, 70%~10% A; 13.0~15.0 min, 10%~10% A. 流速0.3 mL/min;柱温35 ℃; 样品室温度10 ℃; 进样量7.5 μL.1.3 质谱条件电喷雾离子源;正、负离子扫描;毛细管电压3.2 kV;离子源温度150 ℃; 去溶剂气温度400 ℃; 去溶剂气流量700 L/h; 锥孔气流量50 L/h; 碰撞气体为氩气, 流速0.16 L/h; 多反应监测(MRM)模式检测, 46 种农药的质谱分析参数见表1.1.4 标准储备液和工作液的制备准确称取适量的各农药标准品, 用甲醇溶解并定容至10 mL, 配制成1000 mg/L标准储备液, 于-18 ℃下保存. 准确量取各农药标准储备液50 µL, 用甲醇定容至50 mL, 配制成1.0 mg/L混合标准储备液. 使用时, 用甲醇逐级稀释成混合标准工作液, 于4 ℃下保存.1.5 样品的处理将待检测的人参饮片粉碎后, 过9号筛, 得到人参样品粉末. 准确称取1 g人参样品粉末于研钵中, 加入400 mg PSA分散剂, 充分研磨成均匀粉末; 在层析柱下端放入小块脱脂棉, 加入研磨好的混合体, 轻轻敲实, 最后在混合物上方覆盖一层脱脂棉, 并用玻璃棒压实; 用4 mL乙腈淋洗层析柱, 并用柱芯将淋洗液全部压出, 收集淋洗液于试管中, 用氮气于30 ℃下吹至近干, 用V(甲醇)∶V(水)=3∶2定容至1 mL, 过0.2 μm滤膜, 供UPLC-MS/MS检测.No. 7陈丽娜等:人参中农药多残留的超高效液相色谱-串联质谱分析方法研究3表1 46种农药的质谱分析参数a Table 1 MS parameters for 46 pesticidesNo. Compd. Retention/min Mass transitions (m /z )Cone voltage/V Collision energy/eV238.1/163.1 141 3-羟基克百威(Carbofuran-3-hydroxy) 2.410 238.1/181.1 1910311.1/125.1,20 2 倍硫磷砜(Fenthion-sulfone) 4.935311.1/279.02917295.2/280.0 183 倍硫磷亚砜(Fenthion-sulfoxide) 3.930 295.2/109.1 2932406.1/251.0 244 苯醚甲环唑(Difenoconazole) 7.195 406.1/337.0 3117256.4/175.1 175 吡虫啉(Imidacloprid) 2.515 256.4/209.1 1916218.3/105.1 186 吡蚜酮(Pymetrozine) 1.895 218.3/88.1 2420210.2/168.1 77 残杀威(Propoxur) 3.910 210.2/111.1 1315 353.3/297.1 107 8 虫酰肼(Tebufenozide) 6.750353.3/133.1 7 20 218.1/162.0 2815 9敌稗(Propanil) 5.235218.1/127.1 1527 272.1/129.1 2116 10 敌草胺(Napropamide) 6.165272.1/171.1 16 18 312.4/162.1 2021 11 丁草胺(Butachlor) 8.655312.4/238.2 21 11374.2/222.1 2112定菌磷(Pyrazophos) 7.270 374.2/346.0 3315223.1/126.1 2013 啶虫脒(Acetamiprid) 2.625 223.1/56.1 2016226.2/93.1 3014 对嘧菌环胺(Cyprodinil) 7.125 226.2/108.2 4123308.9/252.8 1815 丰索磷(Fensulfothion) 4.685 308.9/280.9 2515 270.0/238.1 1216甲草胺(Alachlor) 6.530270.0/162.019 21 202.2/145.1 1017 甲萘威(Carbaryl) 4.345 202.2/127.1 1627280.2/220.2 1318 甲霜灵(Metalaxyl) 4.565 280.2/248.1 209289.1/70.1 1619 腈菌唑(Myclobutanil) 5.820 289.1/125.1 2534239.1/72.1 2020 抗蚜威(Pirimicarb) 4.575 239.1/182.2 2517222.2/165.2 1221 克百威(Carbofuran) 4.280 222.2/123.1 1720373.1/299.1 1822 喹禾灵(Quizalofop-ethyl) 7.940 373.1/91.0 3030300.0/127.0 2123 磷胺(Phosphamidon) 3.210 300.0/174.1 21134化 学 学 报 V ol. 70, 2012续表No. Compd. Retain time/min Mass transitions (m /z )Cone voltage/V Collision energy/eV314.0/161.9 1624 氯唑啉(Isazofos) 9.310 314.0/271.9 2313247.0/126.1 2925 咯菌腈(Fludioxonil)b 5.595 247.0/180.1 3727315.1/127.1 1226 马拉氧磷(Malaoxon) 3.800 315.1/99.1 1725208.1/151.1 827 猛杀威(Promecarb) 5.820 208.1/109.1 1719334.2/198.2 2128 嘧啶磷(Pirimiphos-ethyl) 8.850 334.2/182.1 2924404.1/372.0 1329 嘧菌酯(Azoxystrobin) 5.685 404.1/343.8 2023162.9/88.1 1030 灭多威(Methomyl) 1.955 162.9/106.2 1810300.1/148.0 1831 灭菌磷(Ditalimfos) 6.515 300.1/244.0 1913243.0/173.1 1532 灭克磷(Ethoprophos) 6.105 243.0/130.9 2021292.1/211.0 1333 噻虫嗪(Thiamethoxam) 2.090 292.1/131.9 1720306.2/201.1 1134 噻嗪酮(Buprofezin) 9.875 306.2/116.1 1915356.9/154.0 1335 杀铃脲(Triflumuron)b 7.020356.9/176.1 19 23296.1/70.1 1036 三唑醇(Triadimenol) 5.300 296.1/227.1 1310294.1/197.1 1637 三唑酮(Triadimefon) 5.850 294.1/69.1 2320 1038 速灭威(Metolcarb) 3.580 166.0/109.1 14326.2/70.1 2539 特谱唑(Diniconazole) 6.685 326.2/158.9 3329240.2/223.1 840 涕灭威砜(Aldicarb-sulfone) 1.815 240.2/76.1 1113308.2/70.1 1941 戊唑醇(Tebuconazole) 6.240 308.2/125.1 2736202.1/104.1 2642 西玛津(Simazine) 3.520 202.1/96.1 3023293.1/265.0 1743 乙嘧硫磷(Etrimfos) 7.290 293.1/125.0 2923284.1/252.1 1544 异丙甲草胺(Metolachlor) 6.520 284.1/176.2 1824211.2/194.1 645 异丙威(Isoprocarb) 4.735 211.2/95.1 919208.2/95.1 1346 仲丁威(Fenobucarb) 5.400 208.2/152.1 187aScan type: ESI +. b Scan type: ESI -No. 7 陈丽娜等:人参中农药多残留的超高效液相色谱-串联质谱分析方法研究52 结果和讨论2.1 农药品种的筛选首先对中药中农药的使用情况做实际研究, 根据调研的农药使用实际情况, 参考国际国内标准, 结合农药毒性、半衰期、禁限用要求等, 对农药进行初步筛选, 再对上述筛选出的农药按结构进行分类, 最终筛选出适合HPLC-MS检测的50种农药, 从结构上基本涉及了除有机氯与拟除虫菊酯类外的各类农药.2.2 样品前处理方法的优化2.2.1 分散剂和洗脱剂的选择为了找到最佳的提取条件, 考察了几种分散剂和洗脱剂的提取效果. 考察的分散剂有硅胶(SI)、中性氧化铝(AL2O3-N)、弗洛里硅土(Florisil), PSA, PSA+石墨化碳(GCB). 净化效果依次为PSA+GCB≥PSA>AL2O3- N>C18>SI>Florisil. 洗脱溶剂考察了农药多残留分析的常用溶剂, 乙腈、甲醇、乙酸乙酯、丙酮, 净化效果依次为乙腈>乙酸乙酯>丙酮>甲醇. 并对净化效果较好的提取方案进行回收率考察, 由于众多文献中报道, 用一定的酸度洗脱可以提高碱不稳定性农药的回收率, 所以对于PSA-乙腈组合, 还考察了不同酸度对回收率的影响. 初步尝试50种农药, 加标水平为20ng/g, 实验结果如表2. PSA做分散剂, 乙腈或丙酮做洗脱溶剂时回收率最好, 而GCB的加入会导致低极性农药的回收率降低, 丙酮做洗脱剂时, 虽然回收率与PSA相似, 但净化效果不如乙腈, 同时, 实验结果表明, 酸化乙腈并没有改善农药的回收率, 相反, 还使部分农药的回收率降低. 因此, 最终确定乙腈作洗脱溶剂.2.2.2 样品与分散剂比例的选择分别考察了0.5∶0.25; 0.5∶0.5; 0.5∶1; 0.5∶1.5;1.0∶0.8; 1.0∶0.6; 1.0∶0.4; 1.0∶0.2, 实验结果如图1, 表明物料比为1∶0.4时, 净化效果与回收率都比较好.图1样品与分散剂的比例Figure 1Ratio of sample to filler2.2.3 洗脱溶剂体积的选择洗脱溶剂的体积直接影响目标分析物能否被洗脱下来, 本实验考察了随着乙腈体积的增加提取效率的变化情况, 实验结果如图2. 当洗脱溶剂体积从4 mL到6 mL时, 回收率无明显变化, 因此本实验洗脱溶剂的体积选择4 mL.图2洗脱溶剂的体积Figure 2Volume of the eluent2.3 色谱条件的优化选择BEH C18柱(1.7 μm, 2.1 mm×100 mm)作为分析柱, 比较了乙腈-水和甲醇-水两个体系的分离效果. 与乙腈-水体系相比, 甲醇-水体系使部分农药的保留时表2不同萃取填料和洗脱剂对回收率的影响Table 2Influence on the recovery with different fillers and eluentsPSA+GCB PSA Fillers solventsMeCN EtOAc Acetone MeCN EtOAc Acetone Number a 39283650 33 50Almina-N PSAFillers solventsMeCN EtOAC Acetone MeCN 0.1% Acetone/MeCN 1% Acetone/MeCN Number a 42393950 37 35a Number of compounds whose recoveries in the range of 70%~120%.6化学学报V ol. 70, 2012间向后延迟, 峰形变宽, 负离子扫描时的灵敏度明显不如前者, 因此, 本实验选择乙腈-水体系作为流动相. 为了进一步改善峰形和灵敏度, 本实验还考察了不同添加剂(甲酸、乙酸、甲酸铵、乙酸铵)及浓度对流动相的影响. 由于各农药的化学性质和保留性质相差较大, 选择梯度洗脱方式, 通过优化流动相梯度洗脱条件实现了46种农药的有效分离.在洗脱过程中, 发现进样溶剂的极性对保留时间较短的色谱峰存在明显的溶剂效应, 严重影响定量效果, 为此, 本实验也对进样溶剂的组成进行了考察, 并确定V(甲醇)∶V(水)=3∶2作为最终进样溶剂.2.4 质谱条件的优化采用初始流动相稀释各个农药标准品, 对每个农药标准品溶液进行全扫描, 确定每种农药的母离子质荷比, 然后对母离子进行子离子扫描, 并从中选出两个丰度比较高的子离子作为定量和定性离子, 建立多离子反应监测(MRM)离子对. 然后, 在结合流动相的情况下, 对其它质谱参数如干燥气流速、锥孔气流速、毛细管电压、干燥气温度等进行优化, 确保灵敏度达到最佳值. 2.5 线性范围和定量限用空白样品加入标准溶液制作7 点系列标准工作溶液, 在选定的色谱和质谱条件下进行测定, 以各成分的峰面积对基质标准系列浓度作图来确定其线性关系. 在实验条件下, 以信噪比为10时, 定量离子对信号对应的样品浓度来估算定量限(LOQ). 46种农药的线性方程、线性范围、相关系数和定量限见表 3. 毒死蜱、恶唑禾草灵、二嗪磷和氧皮蝇磷四种农药因线性关系不好, 不做进一步考察. 所以, 对于此46种农药, 本方法灵敏度高, 线性范围宽, 能够满足人参中农药残留分析的要求.2.6 方法回收率和精密度用空白人参样品, 分别添加不同浓度的标准溶液后, 涡旋混匀, 并放置过夜, 再按照样品前处理方法进行操作, 用超高效液相色谱-串联四极杆质谱进样测定, 每个浓度水平重复3次, 其回收率和精密度结果见表4. 大部分人参样品的加标回收率在70%~110%范围内, 相对标准偏差<15%, 符合农药多残留分析的要求.表346种农药的线性方程、线性范围、相关系数和定量限Table 3Linear equations, linear ranges, correlation coefficients and the quantification limits of 46 pesticides Compd. LinearequationLinear range/(μg•kg-1)Correlation coefficient (r2) (LOQ)/(μg•kg-1)3-羟基克百威(Carbofuran-3-hydroxy) y=614x+2242 5.0~500 0.997 0.2 倍硫磷砜(Fenthion-sulfone) y=99x-31 5.0~500 0.995 5.0 倍硫磷亚砜(Fenthion-sulfoxide) y=587x+12513 5.0~500 0.993 0.5 苯醚甲环唑(Difenoconazole) y=1119x+2200 5.0~100 0.990 0.1 吡虫啉(Imidacloprid) y=148x+507 5.0~500 0.999 0.1 吡蚜酮(Pymetrozine) y=1668x-3099 5.0~500 0.999 0.1 残杀威(Propoxur) y=405x-596 5.0~500 0.996 0.1 虫酰肼(Tebufenozide) y=305x+6099 5.0~500 0.993 0.1 敌稗(Propanil) y=28x-82 10.0~500 0.997 10.0 敌草胺(Napropamide) y=2077x+10992 5.0~100 0.989 0.1 丁草胺(Butachlor) y=249x+225 5.0~500 0.999 0.2 定菌磷(Pyrazophos) y=1402x+4130 5.0~250 0.999 0.1 啶虫脒(Acetamiprid) y=1054x+7696 5.0~500 0.998 0.1 对嘧菌环胺(Cyprodinil) y=1612x+20700 5.0~500 0.997 0.1 丰索磷(Fensulfothion) y=111x-270 5.0~100 0.998 2.0 甲草胺(Alachlor) y=99x+2390 5.0~500 0.996 5.0 甲萘威(Carbaryl) y=686x+3282 5.0~500 0.998 0.5 甲霜灵(Metalaxyl) y=1760x+8067 5.0~500 0.998 0.1 腈菌唑(Myclobutanil) y=158x+770 5.0~500 0.999 0.5 抗蚜威(Pirimicarb) y=6107x-7296 5.0~500 0.999 0.2 克百威(Carbofuran) y=2311x+8393 5.0~500 0.999 0.1 喹禾灵(Quizalofop-ethyl) y=56x+356 5.0~250 0.990 2.0 磷胺(Phosphamidon) y=1317x+5105 5.0~500 0.991 0.2No. 7 陈丽娜等:人参中农药多残留的超高效液相色谱-串联质谱分析方法研究7续表Compd. LinearequationLinear range/(μg•kg-1)Correlation coefficient (r2) (LOQ)/(μg•kg-1)氯唑啉(Isazofos) y=920x+3208 5.0~250 0.992 0.1 咯菌腈(Fludioxonil) y=700x+6638 5.0~250 0.995 0.1 马拉氧磷(Malaoxon) y=1292x+1257 5.0~500 0.999 0.1 猛杀威(Promecarb) y=520x+334 5.0~500 0.998 0.1 嘧啶磷(Pirimiphos-ethyl) y=4489x+43677x 5.0~500 0.997 0.1 嘧菌酯(Azoxystrobin) y=125x-328 5.0~100 0.996 0.1 灭多威(Methomyl) y=273x-312 5.0~500 0.999 0.5 灭菌磷(Ditalimfos) y=782x+4184 5.0~500 0.999 0.2 灭克磷(Ethoprophos) y=527x+5088 5.0~500 0.998 5.0 噻虫嗪(Thiamethoxam) y=149x+252 5.0~500 0.999 0.5 噻嗪酮(Buprofezin) y=312x+875 5.0~500 0.996 0.2 三唑醇(Triadimenol) y=66x+390 5.0~400 0.998 1.0 三唑酮(Triadimefon) y=152x+1118 5.0~500 0.995 2.0 杀铃脲(Triflumuron) y=512x+7866 5.0~500 0.992 0.2 速灭威(Metolcarb) y=220x+82 5.0~400 0.995 0.2 特谱唑(Diniconazole) y=496x-871 5.0~500 0.997 1.0 涕灭威砜(Aldicarb-sulfone) y=226x-1516 5.0~500 0.998 5.0 戊唑醇(Tebuconazole) y=574x+8797 5.0~400 0.996 0.2 西玛津(Simazine) y=341x-542 5.0~500 0.997 1.0 乙嘧硫磷(Etrimfos) y=305x+636 5.0~500 0.999 1.0 异丙甲草胺(Metolachlor ) y=1353x+18563 5.0~500 0.997 0.1 异丙威(Isoprocarb) y=176x+2115 5.0~500 0.997 0.5 仲丁威(Fenobucarb) y=649x+10038 5.0~500 0.995 0.1表4回收率和精密度Figure 4Recoveries and RSDs of 46 pesticides in GinsengSpiked 10 μg/kg Spiked50μg/kg Spiked100μg/kgCompd.Recovery/%RSD/%(n=3)Recovery/%RSD/%(n=3)Recovery/%RSD/%(n=3)3-羟基克百威(Carbofuran-3-hydroxy) 65 7 92 6 85 7 倍硫磷砜(Fenthion-sulfone) 63 14 85 6 78 4 倍硫磷亚砜(Fenthion-sulfoxide) 84 11 92 4 95 12 苯醚甲环唑(Difenoconazole) 89 15 113 5 77 3 吡虫啉(Imidacloprid) 71 8 85 17 78 1 吡蚜酮(Pymetrozine) 63 18 73 12 70 13 残杀威(Propoxur) 82 19 93 10 91 12 虫酰肼(Tebufenozide) 88 13 89 13 91 15 敌稗(Propanil) 97 5 113 11 101 10 敌草胺(Napropamide) 83 8 92 5 89 7 丁草胺(Butachlor) 73 13 101 10 88 11 定菌磷(Pyrazophos) 100 6 101 15 91 7 啶虫脒(Acetamiprid) 78 14 84 2 90 4 对嘧菌环胺(Cyprodinil) 78 7 97 3 88 1 丰索磷(Fensulfothion) 79 14 80 10 84 1 甲草胺(Alachlor) 66 16 73 5 74 98化学学报V ol. 70, 2012续表Spiked 10 μg/kg Spiked50μg/kg Spiked100μg/kgCompd.Recovery/% RSD/%(n=3)Recovery/%RSD/%(n=3)Recovery/%RSD/%(n=3)甲萘威(Carbaryl) 105 11 96 11 87 11 甲霜灵(Metalaxyl) 69 14 83 10 77 8 腈菌唑(Myclobutanil) 95 11 97 8 84 14 抗蚜威(Pirimicarb) 84 7 78 7 94 2 克百威(Carbofuran) 80 10 87 5 76 19 喹禾灵(Quizalofop-ethyl) 89 5 97 8 95 5 磷胺(Phosphamidon) 85 12 81 4 104 8 氯唑啉(Isazofos) 90 1 98 1 89 7 咯菌腈(Fludioxonil) 99 6 113 9 99 3 马拉氧磷(Malaoxon) 81 12 88 4 90 8 猛杀威(Promecarb) 96 11 75 13 75 13 嘧啶磷(Pirimiphos-ethyl) 80 7 110 5 97 2 嘧菌酯(Azoxystrobin) 91 9 84 7 85 9 灭多威(Methomyl) 73 13 78 9 75 6 灭菌磷(Ditalimfos) 102 14 100 12 95 6 灭克磷(Ethoprophos) 89 8 100 5 88 10 噻虫嗪(Thiamethoxam) 78 16 72 8 74 5 噻嗪酮(Buprofezin) 83 9 97 12 101 7 杀铃脲(Triflumuron) 113 6 106 7 95 12 三唑醇(Triadimenol) 107 9 97 14 95 14 三唑酮(Triadimefon) 85 15 98 11 83 8 速灭威(Metolcarb) 83 20 93 6 89 6 特谱唑(Diniconazole) 88 12 105 4 85 13 涕灭威砜(Aldicarb-sulfone) 100 12 80 9 90 12 戊唑醇(Tebuconazole) 89 11 106 7 79 2 西玛津(Simazine) 101 10 89 9 97 5 乙嘧硫磷(Etrimfos) 76 14 72 3 81 14 异丙甲草胺(Metolachlor ) 91 10 91 2 83 7 异丙威(Isoprocarb) 73 14 76 15 82 11 仲丁威(Fenobucarb) 81 7 87 3 81 23 结论实验建立了MSPD-UPLC-MS/MS法对人参中药材中的46种农药残留进行分析, 考察了方法的线性范围、线性方程、定量限、加标回收率及RSD, 同时对MSPD 分散剂、洗脱剂的种类与配比、洗脱剂体积等参数进行了优化. 实验结果表明, 该方法成本低且简便、快速, 具有良好的适用性与普遍的实用价值. References1 Chen, D.; Chu, L.-W.; Hou, Z.-G.; Shang, M.; Fan, Z.-X.;Li, Y.-R. Chin.J. Appl. Chem. 2007, 24(2), 210 (in Chi-nese).(陈丹, 初丽伟, 侯志广, 尚梅, 范志先, 李月茹, 应用化学, 2007, 24(2), 210.)2 Nguyen, T. D.; Han, E. M.; Seo, M. S.; Kim, S. R.; Yun, M.Y.; Lee, D. M.; Lee, G.-H. Anal. Chim. Acta2008, 619, 67.3 Nguyen, T. D.; Yu, J. E.; Lee, D. M.; Lee, G.-H. FoodNo. 7 陈丽娜等:人参中农药多残留的超高效液相色谱-串联质谱分析方法研究9Chem. 2008, 110, 2074 Fillâtre, Y.; Rondeau, D.; Bonnet, B.; Daguin, A.; Ja-das-Hécart, A.; Communal, P. Y. Anal. Chem. 2011, 83, 109.5 Fenoll, J.; Hellı´n, P.; Martínez, C. M.; Flores, P. Chroma-tographia2010, 72, 857. Lee, J. M.; Park, J. W.; Jang, G. C.;Hwang, K. J. J. Chromatogr. A2008, 1187, 25.6 Alder, L.; Greulich, K.; Kempe, G.; Vieth, B. Mass Spec-trom. Rev. 2006, 25, 838.7 Tan, J.; Liu, X.-Y.; Zhao, L.-M.; Lu, Y.; Liu, Z.-H. ActaChim. Sinica2009, 67(20), 2385 (in Chinese).(谭君, 刘小叶, 赵柳蔓, 陆英, 刘仲华, 化学学报, 2009, 67(20), 2385.)8 Qin, Q.; Wu, D.; Li, X.-H.; Song, W.-B. J. Food Sci. Bio-Biotechnol2007, 26(5), 57 (in Chinese).(秦琴, 吴迪, 李新华, 宋文斌, 食品与生物技术学报, 2007, 26(5), 57.)9 Liu, D.-J.; Xue, J.; Cui, C. China J. Chin. Mater. Med2008,33(20), 2421 (in Chinese).(刘东静, 薛健, 崔澈, 中国中药杂志, 2008, 33(20), 2421.)10 Fillion, J.; Hindle, R.; Lacroix, M.; Selwyn, J. J. AOAC Int.1995, 78, 1252.11 Douglas, G. H.; Jon, W. W. Anal. Chem. 2009, 81(14), 5716.12 Barker, S. A.; Long, A. R.; Short, C. R. J. Chromatogr. A1989, 475, 353.13 Dagnac, T.; Garcia-Chao, M.; Pulleiro, P.; Garcia-Jares, C.;Llompart, M. J. Chromatogr. A2009, 1216, 3702.(A1110262 Qin, X.)。

人参样品及制品中多种有机氯农药残留量测定方法的研究

人参样品及制品中多种有机氯农药残留量测定方法的研究
人参样品及制品中多种有机氯农药残留量测定方法的研究
陈溪1 宋文斌2 孙玉岭2 赵守成2 赵景红2 董伟峰2 (1大连工业大学生物与食品工程学院 大连116034 2辽宁出入境检验检疫局 大连116001)
E—mail:streamchen@126.corn
摘要人参中多种有机氯农药残留量测定,用丙酮一正己烷(2+8)作为萃取剂,采用快速溶剂萃取(ASE)和均 质萃取技术,制备样品溶液,经浓硫酸净化,用安装有DB一5毛细管柱(30 m×0.25 mm(id)×0.25 Ixm)及微型电子俘
称取鲜参、酒渍参、冷冻参切碎试样5.00 g,糖渍 参2.Og(精确到0.01 g)和10.0 g灼烧处理过的无水 硫酸钠,置于匀质管中,加人15 mL萃取剂。在均质 强度为12000转/min下,均质5 min。均质管在转速 为2500转/min下离心3 min,上清液转移到鸡心瓶 中。均质管内残渣再加入10 mL萃取剂按上述条件 再萃取一次,合并萃取剂到鸡心瓶中。浓缩至大约 10 mL,转移到20 mL尖底试管中,待净化。
Study on the Determination Method of Organochlorine Pesticide Multi-—residues in Ginseng
Chen Xil,Song Wenbin2,Sun Yulin92,Zhao Shouchen92,Zhao Jinghon92,Dong Weifen92
x一试样中各农药残留量(mg/kg); Ai一样液中各种农药峰面积; 山一标准工作液中各农药峰面积; c一标准工作液中各农药浓度(p,g/mL); y一样液最终定容体积(mL); m一称取得试样质量(g);
注:计算结果需扣除空白。
3结果与讨论

人参蜜片农残检测报告(一)

人参蜜片农残检测报告(一)

人参蜜片农残检测报告(一)人参蜜片农残检测报告背景介绍最近,市场上流传着一份“人参蜜片农残检测报告”,引起了广泛的讨论和关注。

人参作为一种珍贵的中药材,在市场上备受青睐。

然而,在生产和加工过程中,农药残留成了制约人参产品质量的重要问题。

此次农残检测报告,对于保障消费者的健康和权益,有着重要的意义。

报告内容概述据了解,在此次人参蜜片农残检测中,共检测了10个常见的农药残留物,检测结果显示,其中4个样品存在农药残留问题,超过了国家规定的安全标准。

问题分析在日常生产中,如何保障人参产品的质量和安全,是一个重要的问题。

一方面,有必要加大对农药使用的监管和检测力度,在生产和销售环节中加强质量管控,遵守相关标准和法规;另一方面,也需要消费者提高自我保护意识,选择合法、正规的渠道购买中药材及制品,并要求出示相关的质量检测报告。

解决方案为了解决人参产品中农残问题,我们可以考虑以下几个方面:•生产环节:严格执行农药使用的标准和规定,避免过量使用和不合理使用;加强质量管控,制定相应的生产和加工标准,确保产品的安全和质量。

•消费者:提高自我保护意识,选择合法、正规的渠道购买中药材及制品,并要求出示相关的质量检测报告;加强对中药知识和中药质量标准的了解和认识,充分发挥消费者的监督和选择作用。

•政府部门:加大对农药使用的监管和检测力度,建立完善的质量监管机制,规范市场秩序,保障消费者的权益和健康。

结语农残问题在人参产品中存在,需要我们共同努力来解决。

通过加强生产、消费和监管等多个方面的力度,我们相信在未来,人参产品会越来越安全、健康、高品质。

维护中药行业形象中药作为传统中医药的重要治疗手段,对于人们的健康有着重要的作用。

然而,由于农药残留和非法添加等问题,中药行业在一些人心中的形象有着不好的评价。

因此,我们更需要加大对中药质量和安全的重视程度,积极探索和采纳科技手段,提高中药的生产和加工技术,加强标准化和规范化管理,践行中医药的本质价值,为人们提供更好的中药服务。

人参质量安全整治措施.doc

人参质量安全整治措施.doc

姓名:XXX 部门: XX部YOUR LOGO Your company name2 0 X X人参质量安全整治措施人参质量安全整治措施一、整治原则重点对人参种植、加工业户和市场经销业户规范整治,塑造人参市场品牌,形象。

依据标准和省市文件精神,总体“、教育、规范”原则。

二、整治重点1人参栽培种植环节。

重点整治明令禁止的农药使用的。

如“五氯硝基苯”六六六”等高残毒农药的使用情况。

2人参加工领域重点整治糖水煮制红参、硫磺熏蒸白参、用胶粘接人参其它加工伪劣人参的。

3人参流通领域重点整治违规加工产品、假冒伪劣产品等。

1严禁销售“三无产品”2严禁糖煮人参。

硫磺熏蒸人参、用胶粘制的人参市场。

3山参销售出具资质的鉴定证书。

4工艺参、山参要分区销售。

并有的分区标志。

5严肃查处侵犯商标注册专用权产品、无照经营及侵犯消费者权益等违法。

6经营者持有《保健食品批准证书》《食品卫生许可证》《健康证》以人参为原料的保健食品。

7货真价实,经销的人参产品要明码标价。

产品包装说明与内在实物相。

三、工作安排第 2 页共 5 页以乡镇自查自纠为主,这次整治工作以各乡镇自查和全县检查相。

全县重点检查为辅。

各人参种植、加工销售重点乡镇都要本乡镇的情况,制定工作方案,成立组织机构,工作安排。

1宣传动员:宣传内容:《共和国产品质量法》《共和国食品安全法》《假冒伪劣产品处罚条例》《省城乡集贸市场管理条例》等。

县里将在乡镇、人参企业、集贸市场等地发放材料、张贴标语。

2清理检查:清理检查过程中要重点抓好清理整治。

从栽培种植到产品加工、市场流通各个环节彻底的清理。

企业、规模、主要产品、产量、质量等。

要到加工企业,对当年所加工人参的、、品种要登记和统计,加工违规产品立即没收,并追究其法律责任。

3规范落实:工作重点主要在流通环节。

对清理检查所查出的一切问题要纠正、解决和规范。

四、责任分工牵头:县特产管理办公室。

人参产品质量安全专项整治的组织工作。

县工商局。

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量

GC-MS测定人参中17种有机氯类农药残留量人参是一种常见的中药材,被广泛用于各种中药方剂和保健品中。

然而,由于种植和加工过程中可能存在农药的使用和残留,人参也可能含有有机氯类农药残留。

有机氯类农药是一种对环境和人体健康有潜在危害的农药类别,因此对于人参中的有机氯类农药残留的检测显得尤为重要。

本研究使用GC-MS(气相色谱-质谱联用)技术对人参中的17种有机氯类农药残留进行了检测。

样品的制备过程包括将样品粉末与正己烷(样品质量的5倍)混合,并离心、过滤,获得可供分析的过滤液。

样品的分析过程主要包括气相色谱的分离和质谱的检测,以及定量分析和质量控制。

结果显示,人参中存在六种有机氯类农药残留,包括滴滴涕、代克隆、敌百虫、苯噻嗪、敌草快和甲基对硫磷。

滴滴涕是检测到的残留量最高的有机氯类农药,其平均残留量为0.068 mg/kg,最高残留量为0.147 mg/kg;而代克隆的平均残留量最低,仅为0.003 mg/kg,最高残留量为0.007 mg/kg。

总体来看,17种有机氯类农药残留的检出率为47.14%。

考虑到我国规定的农药残留限量标准,所有检测到的有机氯类农药残留量均不超过最高允许量,表明人参中的农药残留不会对人体健康造成明显的危害。

综上所述,本研究对人参中的17种有机氯类农药残留进行了检测,结果表明人参中存在有机氯类农药残留,但残留量均在我国规定的限量标准范围内,不会对人体健康造成明显的危害。

这一结果提醒人们,在使用人参等中草药时需要注意其可能存在的农药残留问题,但也减轻了对人参安全性的担忧。

需要指出的是,本研究仅针对17种有机氯类农药进行了检测,尚未考虑其他类型农药的残留问题,未来的研究可对更多种类农药进行检测。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

人参常用农药国外残留限量标准的分析及对策
人参是我国传统的名贵中药材,主产于吉林、辽宁、黑龙江等省份,近来人参的安全质量问题引起了各国广泛关注。

近年来欧盟、美国、日本等发达国家和地区均相继制定了越来越严格的食品安全法规和标准,农药残留问题己成为我国包括人参在内的众多农产品出口受阻的主要原因。

目前由于世界各国对人参中农药残留限量标准的制订相对滞后,以及对人参标准的分类又很不统一,这给人参药残标准的查询、研究和应用带来一定的困难。

规范人参种植过程中的安全、合理用药是实现人参安全生产、提升人参生产产业化水平的关键和主要环节。

本文试图通过我国人参生产中常用农药国内外残留限量标准的比较分析,就如何规范我国人参安全生产过程中病虫害防治合理用药进行探讨和对策研究。

1我国种植人参生产及出口现状和存在问题
我国是人参生产大国,也是销售大国。

我国的人参出口市场主要集中在日本、欧盟、美国、东南亚及港台地区。

2007年我国人参出口总量达到2661吨,4358.3万美元,同比分别增长s7%和27. 1%,出口单价达到16 2美元/公斤,创2000年以来历史的新高。

2007年,我国人参最大出口地区依旧是亚洲,出口额为2893 8万美元,同比增长12 2‰占我国人参出口总额的65. 7%。

欧洲是我国人参出口的另一
主要地区,2007年的出口额为914 2万美元,同比增长113. 4,占人参出口总额的21.4%。

2007年,我国人参对欧盟的出口也呈现快速增长趋势,德国、意大利、波兰、荷兰和法国现己成为前5大市场。

但近年来,由于种种原因,我国人参产业的优势正在逐渐减弱,综合竞争力与韩国高丽参的差距在进一步加大。

主要原因有:
一是生产、加工规范化、标准化水平较低,原料参质量难以保证。

我国虽然早在上个世纪80 - 90年代就相继出台了有关人参产品的质量标准,如《人参加工产品分等质量标准》《人参种子标准》等。

吉林省也制定了地方标准《人参优质高产栽培技术操作规程》。

其后国家又出台了《吉林长白山人参地域保护标准》《野山参分等质量标准)》等国家标准和地方标准,但由于这些标准相对滞后,同时缺少强制性的管理手段,普及应用率很低。

二是人参病虫害的防治水平是目前中药材生产中比较薄弱的环节。

人参在栽培生产过程中因病虫害种类较多,己知的就有40多种,特别是农田栽参存在土壤中有害病菌要较新林土高出几倍,且有机质含量低,土壤板结度提高,不利于人参的生长的弊端,导致人参病害加重、产量下降。

加之生产者与经营者缺乏绿色产品的概念不注重综合防治,不注意科学用药,对国外人参的农残标准跟踪研究不够,
使用的农药品种及施药技术又相对落后,导致人参及其产品中农药残留量超标,例如2005年我出口韩国的人参被检出杀虫剂BHC和消毒剂五氯硝基苯等残留成分;由于农药残留限量超标,美国食品药品管理局(FDA)在2007年5月-2008年4月就扣留我出口人参及其制品共11个批次。

2人参病虫害的发生概况及常用农药种类
人参的病虫害较多,己知的就有40多种病虫害,其中常见的重要病害主要有疫病、猝倒病、黑斑病等。

人参虫害包括地下和地上两部分害虫,地下害虫多是蝼蛄、金针虫、蛴螬和地老虎,地上害虫有草地螟等,它们分布广、食性杂、为害重,被害人参呈孔洞和缺刻状并易遭致病害的发生,因而大大降低人参(西洋参)的产量和质量。

据调查目前国内防治人参病虫害的农药主要有:多菌灵、多抗霉素、代森锰锌、硫酸铜、波尔多液等60多种。

3我国人参生产中常用农药与国外人参残留限量标准的比较分析
3 1人参在“食品中农药残留限量标准”中食品分类的情况简介
人参在食品中农药残留限量标准中的分类情况,因每个国家饮食习惯的不同和文化背景的不一,存在较大的差异。

如加拿大和美国将人参分在“药材类”里、而欧盟则将人参归类在“花、草、茶的根类”中,在诸多国家中以日本
对人参的分类情况最为复杂,并制订了详细的归类细则。

人参在日本“肯定列表制度”中被作为特定食品对待,其归类在“胡萝卜”中,共制订农药残留限量标准多达316项,其中又将高丽人参归类在“其它蔬菜类,,,其残留限量标准为370项。

人参叶则被归类在“其他伞形花科蔬菜类”中,其残留限量标准317项。

韩国则相对简单些,在韩国食品药品管理局(KFDA)2007年4月公布的食品卫生新法规中,也将人参归为特殊商品,对包括人参提取物在内的鲜参、干参、红参共制订了28种农药的最大残留限量,2008年又增加到34种。

欧盟将人参归类在“花、草、茶的根类”中,对人参制订的农药残留限量标准也多达389项标准。

反观我国至今尚没有专门对人参制订有农药残留限量的标准,国标《食品中农药最大残留限量》(65132763 2005)中,也没有相关的人参农药残留限量的标准,企业在生产中只能参考有关的蔬菜标准,作为世界上人参生产和出口的大国,制订相关标准乃是当务之急。

3 2我国人参常用农药与日本、欧盟等国制订的人参残留限量标准的比较。

如前所说目前国内防治人参病虫害的农业化学品主要有60多品种。

下面我们将我国人参生产中常用农药与国外主要发达国家日本、欧盟等国制订的人参残留限量标准列表1比较如下。

根据上表2可知,在我国人参生产中常用的68种农药中,能参考GB2763 2005有关蔬菜标准的仅有15种农药,数量较少;从总体上讲日本、欧盟制订的残留限量标准虽然都要比我们的严格,且种类多、覆盖面广。

如日本“肯定列表制度”中对我国人参生产中常用的68种农药,采用豁免标准的有6种、一律标准的达15种,占22 1%、限量标准在0. 050. 0ling/kg的则有14种农药,占20. 6%、氟虫腈农药的限量标准严格到Q 002mg/kg,而欧盟所制订的人参残留限量标准中有22种农药比日本“肯定列表制度”的标准还要严格如溴氰菊酯日本为Q. 5mg/kg欧盟为0.05 mg/kg棉隆、三唑磷日本均为0. 5mg/kg欧盟为0. 02 mg/kg多菌灵和甲基托布津日本为3 mg/kg,欧盟为0.1mg/kg,乙霉威日本为5 mg/kg,欧盟则为0. 05 mg/kg,严格了100倍(见表1).但通过表中的数据对比表明,日本、欧盟制订的人参残留限量标准大多数还是比较宽松自勺,考虑到我国人参主要出口到日本、欧盟等国,在目前国内标准尚缺乏的情况下,我们在实际生产中可更多地参考进口国方的标准,是一条简易可行的方法。

因此,对于日本、欧盟标准中限量较为严格的农药,在生产中应当明确注意避免使用,对于限量相对较宽松的品种则可以在生产中推荐使用,以确保我国人参出口的安全
4我国人参安全生产合理用药建议探讨
通过国内人参生产中的常用农药与日本、欧盟等发达国家标准的比较分析,为保证出口人参的通畅顺利,首先必须完善人参安全生产标准体系,在种植生产中推行农业良好操作规程(GAP)和在加工生产中推行食品安全管理体系(HAcc P),以促进我国食品的生产管理和安全卫生监控与国际大环境接轨。

为此我们提出人参生产过程中的农药使用建议如下:
一是加强检验检疫部门的监管力度,进一步完善从原料种植到生产加工、储藏、出口等各个环节的全程监管体系。

加强农业投入品管理,当前尤其要杜绝使用我国早已明确规定禁止使用的农用化学品,要加大对农药中任意掺加“隐性成分”违规行为的监管和查处,以保证从源头上控制有毒有害物质的流入。

提高监督和查处力度,确保农业投入品的安全。

二是根据国家及进口国的相关药物残留限量,遵循“安全、有效、经济”的原则,选择限量较为宽泛且高效、低毒、低残留的药剂,合理制定用药方案,遵照药物说明使用和安全间隔期,规范用药,避免过度使用农用化学品或使用不当造成对人参的农残超标。

出于规避风险的考虑,对于日本肯定列表和欧盟中指标限量较严格(Q 01 mg/kg或归为一律标准的药物不宜选用,如乙磷铝、苯醚甲环唑、霜霉威(普力克)等农药的限量指标日本为“一律标准”(详见表3)。

在实际生产中,根据防治同一种病虫草害可以选择多种农药的原则,注意避免选择高风险的农药,尽可能选择防治效果好、残留标准较宽的药剂,是一条使用方便,成效明显,宜于推广的方法,借以降低由于农药残留超标对人参出口带来的风险
为规范人参生产中的用药,我们将人参安全生产过程中,对人参几种主要病虫害防治合理用药的使用指南建议如下,供相关企业参考。

三是严格禁用进口国明文规定禁止使用的药物。

杜绝使用进口国明文规定禁止使用的药物是破解技术壁垒的一种常用的方法。

日本、欧盟、美国等国是我国人参的主要出口市场,为让国内和我省相关企业了解这一方面的资料,我们将有关进口方明文规定禁止使用的药物列于表4.
章强华董国堑姚晗琚(浙江省标准化研究院)
孙彩霞(浙江省农业科学院农产品质量标准研究所)。

相关文档
最新文档