聚羧酸系高效减水剂的研究和应用

减水剂是一种重要的混凝土外加剂，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。减水剂分为普通减水剂和高效减水剂，减水率大于5%小于10%的减水剂称为普通减水剂，如松香酸钠、木质素磺酸钠和硬脂酸皂等；减水率大于10%的减水剂称为高效减水剂，如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等。在众多高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点。
在国外，聚羧酸类减水剂的研究已有相当长的历史，其应用技术已经成熟。日本是研究和使用聚羧酸类减水剂最多也是最成功的国家，1995年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就超过了传统的萘系减水剂，1998年底聚羧酸系减水剂产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的60%以上，其主要生产厂商有花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等[1]。对聚羧酸系减水剂的研究主要集中在新拌混凝土有关性能和硬化混凝土的力学性能及高强高性能混凝土在工程中的应用技术。目前聚羧酸系减水剂可使混凝土的水灰比下降到0.25以下，而水泥用量仍可保持在500kg/m3，同时它的坍落度可保持200mm以上，完全满足施工要求。近年来，北美和欧洲的一些研究者的论文中也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系减水剂的报道，主要是商业开发和推广，如Grance公司的Adva系列、MBT公司的pheomixTOOFC牌号、Sika公司的Viscocrete3010等[2]。
4.2支链PEO对产物性能的影响
Uchikawa[18]和Yoshioka等[19]发现聚羧酸系减水剂的PEO侧链对水泥颗粒分散性和分散保持性有重要的影响，侧链聚合度越小，水泥浆体的流动性损失越快，由于空间位阻效应，所合成的带有聚氧乙烯侧链的高效减水剂随着侧链的增长，减水剂的空间立体作用增加，因此对水泥颗粒的分散效果更好，流动保持性也增加，但是PEO侧链过大时，支链间可能发生缠结，在水泥颗粒间形成桥接，反而影响流动性保持性[20]。Kinoshita[21]研究了甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物类聚羧酸系高效减水剂，认为具有不同长度的聚乙二醇能同时达到较高的流动性和流动度保持性能。该甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能团、磺酸基官能团和烷氧基聚乙二醇官能团，含有长侧链聚乙二醇的聚羧酸减水剂有较高的立体排斥力，分散时间短，有较好的分散性和流动度，但流动性保持性能差；含有短侧链聚乙二醇的聚羧酸系减水剂分散时间长，流动保持性能好。Sakai[22]发现主链较短支链较长的聚羧酸系减水剂的分散性能要好于主链较长而支链较短的聚羧酸系减水剂。Nawa等[23]研究了普通硅酸盐水泥掺加具有不同聚氧乙烯基侧链长度、不同支链位置的聚羧酸型超塑化剂后，流动度受温度（10～30℃）影响的规律，结果表明，侧链长度越长，掺加有该减水剂的水泥浆的分散性受温度的影响越小。因此，在主链上具有适当长度PEO侧链的接枝共聚物既能获得所需的流动性，也能获得流动性的保持性。
（2）目前对减水剂分子的表征方法存在局限性。聚合物在酯化接枝反应中，酯化度的高低关系到共聚物的结构和组成。目前酯化度的ห้องสมุดไป่ตู้定一般是通过红外光谱和重量法，这些都只是定性的描述，不能准确得到结果。因此，应从微观方面加强对聚羧酸系减水剂微结构的研究，如可采用核磁共振仪通过研究聚合物的结构变化得到聚合物的接枝率、红外光谱分析聚合物的结构、采用凝胶渗透色谱法获得聚合物的相对分子质量及其分布。
如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚单醇或二元醇就可以解决相分离问题。何靖等[12]利用单体苯乙烯和马来酸酐先聚合，然后对共聚物进行磺化和酯化的方法制得了一种聚羧酸减水剂，该减水剂具有较高的分散性能和优良的保坍性能。
3.3原位聚合与接枝
该法集聚合与酯化于一体，即以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，在羧酸类不饱和单体发生聚合的同时发生酯化反应，从而避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。Shawl等[13]把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合溶液逐渐滴加到相对分子质量为2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在60℃反应45min后升温到120℃，在N2保护下不断除去水分（约50min），然后加入催化剂升温到165℃，反应1h，进一步接枝得到成品。这种方法虽然可以控制聚合物的相对分子质量，合成工艺简单，生产成本低，但一般只能选择含羧基的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水分存在，其接枝率不高，且难以控制，分子设计比较困难。
因此，对水泥颗粒产生静电作用力和空间位阻斥力的聚羧酸系高效减水剂，在用量较小的情况下，便对水泥颗粒有显著的分散作用，同时聚合物的亲水聚醚侧链在水泥矿物水化产物中仍可以伸展开，这样聚羧酸类减水剂受到水泥的水化反应影响小，可长时间地保持分散效果，使坍落度损失减小。
3聚羧酸类高效减水剂的合成方法
聚羧酸系减水剂主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚而成，目前所用的不饱和单体主要有：不饱和酸及其酸酐如马来酸、马来酸酐和（甲基）丙烯酸等可聚合的羧酸；聚烯烃及其含不同官能团的衍生物，如醚、醇、磺酸盐等；聚苯乙烯磺酸盐和（甲基）丙烯酸盐、酯等。目前聚羧酸系减水剂的分子结构设计趋向是在分子的主链或侧链上引入活性基团如磺酸基、羧基、羟基、胺基及聚氧化乙烯基等，使分子具有梳型结构。比如，Akimoto等[6]采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成减水剂；向建南等[7]采用马来酸酐与聚乙二醇制备马来酸酐单酯，然后由马来酸酐单酯与甲基丙烯酸共聚来制备减水剂；郭保文等[8-9]采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯进行酯交换反应，所得的聚合物再与丙烯酸共聚得到减水剂；李崇智等[10]用（甲基）丙烯酸与聚乙二醇发生部分酯化，合成有聚合活性的大分子单体，并与其他单体共聚得到带有聚醚侧链的聚羧酸型减水剂。
由于成本和技术性能问题，国内对聚羧酸类减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段，只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用。而且可供合成聚羧酸类减水剂的原料也极为有限,国内原材料单甲氧基聚乙二醇（MPEG）供应不足，MPEG国内没有商业化，必须依靠进口，也有研究人员[3]用聚乙二醇（PEG）代替MPEG，但是由于在制备过程中，双官能度的PEG容易产生交联，使得产品性能较差，质量不稳定。可以说，从减水剂原料到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都仅仅是处于刚起步阶段[4]。
本文主要对聚羧酸系高效减水剂的化学结构、主要作用机理、合成方法及结构与性能的关系进行了综述。
1聚羧酸系高效减水剂的结构
通常可用图1来表示聚羧酸系减水剂的化学结构[5]，而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合，其中M1、M2分别代表H、碱金属离子；M3代表H、碱金属离子、铵离子、有机胺。
2聚羧酸系减水剂的主要作用机理
具有梳型结构的聚羧酸系减水剂可用图2（a）表示其结构，当聚羧酸系减水剂掺入新拌混凝土后，减水剂所带的极性阴离子活性基团如—SO3-、—COO-等通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在强极性的水泥颗粒表面，从而使水泥颗粒带电，根据同性电荷相斥原理，阻止了相邻水泥颗粒的相互接近，增大了水泥与水的接触面积，使水泥充分水化，并且在水泥颗粒扩散的过程中，释放出凝聚体所包含的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。
（3）利用聚合物分子设计，解决聚羧酸系高效减水剂中梳型聚合物主链链长和官能团、支链链长等对减水剂的减水、引气、坍落度控制、缓凝作用的影响问题。
同时结构中具有亲水性的聚醚侧链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。图2（b）是聚羧酸系减水剂对水泥颗粒的吸附示意图，当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。
4.3磺酸基团含量对产物性能的影响
由减水剂作用机理可知，磺酸基团在减水剂分子结构中所起的作用与羧基相同，即吸附在水泥颗粒表面提供静电斥力使之分散，因此，磺酸基团含量的增加有利于提高分散性。Yamada[24]采用2-甲基-烯丙基磺酸盐、甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚制得一种减水剂，研究表明随着减水剂中磺酸基团含量的增加，水泥分散性能增加。国内王国建等[25]采用苯乙烯、丙烯酸、端羟基聚氧乙烯基醚通过自由基溶液共聚合、接枝和磺化反应制得一类主链有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚侧链的聚羧酸系高效减水剂，研究表明随着磺化度的提高即磺酸基团含量的增加，减水剂对水泥颗粒的分散性能提高。
目前聚羧酸系减水剂的合成方法大体有以下几种。
3.1大分子单体法
该法先酯化后聚合，即首先通过酯化反应制备出有聚合活性的大分子单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配比的单体混合在一起，直接采用溶液聚合的方法聚合得到成品。这种合成工艺看起来很简单，但中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。日本触媒公司[11]采用短、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸3种单体直接共聚合成了1种坍落度保持性良好带有聚醚侧链的混凝土外加剂。
5存在问题及发展趋势
具有梳型结构的聚羧酸系高效减水剂由于其掺量低、减水率高、坍落度保持性能良好等优点，愈来愈受到研究者的关注。由于其化学结构和合成方法的多样性，结构与减水剂性能的对应关系有待于进一步梳理。从目前的情况看，可以预测未来几年对高效减水剂的研究主要集中在以下几个方面。
（1）对现有的减水剂的性能进行改进，优化工艺过程。由于聚羧酸系减水剂的合成过程包括酯化和聚合两个部分，而且用价格较低的聚乙二醇进行酯化时容易发生交联。因此，可以通过研究反应溶剂、反应物浓度、反应温度、反应时间等因素的影响，寻找能最大限度降低交联反应，适合工业化的条件，从而降低生产和施工成本。
3.2大分子反应法
该法先聚合后酯化，即首先制备出已知相对分子质量的聚羧酸，然后在催化剂的作用下，采用已知相对分子质量的聚醚于较高的温度下通过酯化反应对聚羧酸进行接枝。但是由于聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和相对分子质量较困难，同时由于聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难，随着酯化反应的进行，水分不断溢出，会出现相分离现象。