第1章 紫外光谱 有机波谱分析(武大分析化学研究生用的课件

区域 γ射线 X射线 远紫外 紫外 可见 红外 远红外 微波 无线电波
波长 10-3~0.1nm 0.1~10nm 10~200nm 200~400nm 400~800nm 0.8~50μm 50~100μm 0.1~100cm
1~100m
原子或分子跃迁 核跃迁
内层电子跃迁 中层电子跃迁
外层价电子跃迁
1.线形关系 此定律表明浓度和吸光度之间存在线形关系，但是通常只 在一定的低浓度范围线性关系才成立，可通过标准曲线法 测定未知试样的浓度。 2.具有加和性
A总= A1+ A2+ A3+ A4 A
3.只适合于单色光谱
C
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1.1.7 选择溶剂的原则
在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点： （1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的 溶剂； （2） 对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的 溶液具有良好的化学和光化学稳定性；
OH
NH2
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蓝移、红移、增色减色效应
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最
大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:
λmax向短波方向移动称为蓝 移 (或紫移),向长波方向移动 称为红移。吸收强度即摩尔 吸光系数ε增大或减小的现象 分别称为增色效应或减色效 应，如图所示。
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肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加
或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
强带、弱带：ε>104的吸收带为强带，ε<1000的吸收带
为弱带
吸 光 系 数
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波长
1.1.6 紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
max（nm） 254 261 263 266 272
max 200 300 300 305 300
溶剂效应
极性溶剂导致p p *跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂： 吸收蓝移。 非极性溶剂n → π*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂： 吸收蓝移。
非极性溶剂 极性溶剂
pp*
非极性溶剂 极性溶剂
（3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。
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1.2 紫外光谱仪
紫外-可见分光光度计
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光源 单色器 样品室 检测器 记录仪
1.2.1 基本组成
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光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
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当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光
M + h → M *
基态
激发态
E1
（△E）
E2
E = E2 - E1 = h
e-
e-
激发态
E
基态
不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。
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Absorbance Absorbance
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
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（2） π→π＊跃迁 (N→V跃迁)
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外 区，εmax一般在104以上，属于强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1× 104 。 共轭体系中的π→π*跃迁 共轭体系中的p 键与p 键可相互作用，生成大p 键。由于大p 键 各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，
K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm）
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CH2=CH-CH=CH2
芳香族化合物中的π→π*跃迁
E1带180184nm； >10000 E2带200204 nm ≈1000
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
max（nm）
max
OH
NH2
吸
吸
光
光
度
度
中性
碱性
酸性
中性
波长（nm）
波长（nm）
苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱
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小结
共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使p p *跃迁能量降低，吸收红移， 使n p *跃迁能量 升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平 面性，从而影响共轭性；酸度对共轭体系的影响也很 大。
波动性：可用波长( )、频率(v )和波数( )来描述。
E hv hc
v c cv
式中：E为光量子能量，单位为J
h为Planck常数，其量值为 6.63×10-34Js-1 式中： ν为频率，单位为Hz
c 为光速，其量值= 3×1010cm.s-1
λ_ v
为波长(cm)， 也用nm作单位(1nm=10-7cm) 1cm长度中波的数目，单位cm-1
n → π*
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立体效应
空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。
OO
HC C CH3λmax=466
O CO
C
λmax=300
邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。
跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们 的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变
λmax=292 ε= 292
有机波谱分析
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波谱分析法
• 波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被 广泛的应用于有机化合物的结构分析中。
• ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ谱分析具有样品用量少，结构信息丰富等特点。 • 波谱分析大大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解
决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等 难点，并广泛的应用于各个研究领域。
σ电子、π电子、n电子。
HC O
n
s
Hp
s*
p*
K
Rn
E
E,B
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键
轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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（1）σ→σ＊跃迁 (N→V跃迁)
所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm；
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课程内容
• 紫外光谱 • 红外光谱 • 核磁共振氢谱 • 核磁共振碳谱 • 质谱 • 多谱综合解析
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本章主要内容
1. 紫外光谱基本原理 2. 紫外光谱仪 3. 各类化合物的紫外吸收光谱 4. 紫外光谱的应用
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1.1 紫外光谱基本原理
1.1.1 定义：分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子
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1.1.5 紫外光谱中常用的名词术语
生色团 （发色团） 助色团 红移 蓝移 增色效应 减色效应 强带 弱带
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生色团（发色团）：
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。 这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁 键体系组成。
n=4
p
*
吸 光
系
n=3
n=5
数
p
34 5
波长
H（CH=CH）n H
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超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时， σ电子与共轭体系的p电子 云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量 降低，吸收红移。
CH2=CH-CH3
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苯
甲苯
间二甲苯
1 ， 3 ， 5 - 三甲 苯 六甲苯
吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
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紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-
Beer定律 A log I cl
Io
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度
I0、I分别为入射光、透射光的强度
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λmax=280 ε~ 150
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O
O
例： 苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差， 共轭性越差，导致吸收蓝移
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例 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
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pH对光谱的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引 起吸收峰位置的改变。
B带 230-270 nm =200
苯 甲苯
254
200
261
300
p → p*与苯环振动引起；
间二甲苯
263
300
含取代基时， B带简化，红移。 1，3，5-三甲苯 266
305
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六甲苯
272
300
（3）n→σ＊跃迁 （N→Q跃迁）
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。