武汉大学分析化学 第23章 分子质谱法PPT课件
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质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
质谱法 PPT课件
目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为 10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10−14 。用微克 级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使 用及维修比较困难。对样品有破坏性。
2019/11/3
二. 质谱分析的基本原理 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
2019/11/3
概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真 空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以 确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷 分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值 m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱， 称为质谱。
2019/11/3
HP 5890 GC/5972 MS (Agilent, USA)
质谱计：四级杆 质量范围：1.6-800u 灵敏度：电子轰击离子化，全扫
描1pg八氟萘的信噪比10:1； 选择离子检测(m/z 272)20fg八氟
萘的信噪比10:1。 真空系统：扩散泵 质量轴稳定性：±0.15u(12h) 质谱库：NIST Chemical
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
2019/11/3
3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列
2019/11/3
HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass
Autospec-Ultima NT (Micromass UK)
2019/11/3
二. 质谱分析的基本原理 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
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概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真 空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以 确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷 分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值 m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱， 称为质谱。
2019/11/3
HP 5890 GC/5972 MS (Agilent, USA)
质谱计：四级杆 质量范围：1.6-800u 灵敏度：电子轰击离子化，全扫
描1pg八氟萘的信噪比10:1； 选择离子检测(m/z 272)20fg八氟
萘的信噪比10:1。 真空系统：扩散泵 质量轴稳定性：±0.15u(12h) 质谱库：NIST Chemical
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
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3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列
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HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass
Autospec-Ultima NT (Micromass UK)
质谱分析课件PPT
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三、芳香烃
1、特点：分子中的苯环使分子离子稳定，所以分 子离子峰强度很大。
2、裂解方式： （1）苄基裂解
(2) 特征系列离子
m/z：39、51、65、77、91、105、…… 。
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（3）麦氏重排
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十二、醚
1、分子离子峰 脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。
2、断裂方式
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十三、卤代烃
1、分子离子峰 脂肪族卤代烃的分子离子峰很弱， 芳香族卤代烃的分子离子峰很强。
第五章
质谱分析
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1
第一节 质谱法的基本原理
一、基本原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按
质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场 中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加 速电压，m为离子的质量， 为离子被加速后的运动速度。
（4）亚稳离子
有些质谱会偶然出现一些离子峰，它比通常的离子峰 的宽度稍大，相对强度较低，而且往往不是在质荷比为整 数的地方。这些离子称为亚稳离子。
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10
第三节 有机质谱中裂解反应机理
一、分子电离与离子裂解的基本原理
1、分子离子的电荷——自由基定域的假说
质谱法专题教育课件
: R4
++
:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrometer
EI源：可变旳离子化能量 (10~70 eV)
有机分子旳电离电位一般为7-15eV。 可提供丰富旳构造信息。
电子能量 分子离子增长
电子能量 碎片离子增长
原则质谱图基本都是采用EI源(70eV)取得旳
合用性强,图谱重现性好 但图谱复杂,分子离子峰难寻找
分子离子或准分子离子峰
质谱中分子离子峰旳辨认及分子式旳拟定是至关重要旳.
分子离子峰旳辨认
1. 假定分子离子峰: 高质荷比区，RI 较大旳峰(注意：同位素峰) 2. 判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否
合理
Δm
1
2
丢失 H· H2
3
15
16
17
H2, H CH3
O
OH
NH2
18 20 H2O
质谱仪器构造框图
电子轰击离子化EI（50～100 eV） 分子离子，可裂
M
e
M
•
2e
离子被电场加速后，动能和位能相等
(加速后旳电子势能转化为动能)
1 mv2 zU 2
解为碎片离子
m：离子质量 v：离子速度 z：离子电荷 U：电场电压
加速后旳离子进入磁场，圆周运动旳离心力和向心力相等
mv2 Hzv R
R
CH CH2 CH2
(M-18)+
酚
（三）醛和酮
C3H7
H .+ O
CH3C O+
C6H13C O+
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
质谱法基本原理
三、离子的主要类型
1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子 。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符 号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成 对电子。
M + e- → M+·+ 2e❖ 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
质谱法基本原理 分子离子峰的特点：
亚稳离子峰的特点是： m1
①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。
③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
质谱法基本原理
由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂 解规律。例如，对氨基回香醚
108 2 94.8 123
80 2 59.2
108
证明裂解过程为 .
21
质谱的表示方法
❖ 解析：(1) m/z=210，分子离子峰；
❖ (2)不饱和度为10；
❖ (3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在； ❖ (4)m/z105 m/z77 的断裂过程 ❖ (5) M m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。
❖ 其结构为：
22
质谱法基本原理
❖ 质谱法的主要用途有： ❖ 1.测定相对分子质量； ❖ 2.鉴定化合物的分子式； ❖ 3.推测未知物结构； ❖ 4.测定分子中Cl、Br等原子； ❖ 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。
质谱的表示方法 ❖ 重点：质谱图的解析 ❖ 难点：质谱图的解析
15
质谱的表示方法 质谱的表示方法主要有两种，分别是列表法和谱图法
质谱的表示方法 例2. 确定分子量
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质谱的表示方法 ❖ 解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z
《分析化学》质谱法 ppt课件
Analyte Ions
Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals
+ +
+ +
+
+
++--
+ +
+ --++ +
++ 准分子离子 +
++--++
+ 其他离子 试样离子
ppt课件
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ppt课件
电喷雾电离
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘； 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子
4
ppt课件
• 1957年实现了气相色谱与质谱仪的联用，GC/MS将质谱法在 有机分析中的应用推向一个新阶段；
• 60年代，有机质谱迅速发展，高分辩技术已达到实用阶段， 几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；
• 70年代，生命科学的迅猛发展，给分子量测量的权威工具— 质谱提出挑战，将分子量大、热不稳定性的生物分子如蛋白 质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题；
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电喷雾电离
电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1)
计算结果如 表。 不适用于非 极性化合物
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（5）APCI源
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2．质量分析器
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ppt课件
质谱法(MS)PPT课件
Ar →Ar+ + e
2022/3/23
Ar+ +Ar →Ar+Ar+
（6）激发电离(火花源 )
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样， 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较 高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个 试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单，虽 然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子 发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较 宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作 复杂，限制了使用范围。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
2022/3/23
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2式022/中3/23M+1，M+2…为较低质量的离子
质谱分析法课堂PPT
分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
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常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
质谱法-ppt分析化学优质课件PPT
2021/02/02
16
第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS 卡式进样系统
2021/02/02
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第一节 质 谱 仪
卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特 征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球 设计，以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的 温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形 成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管 矩。
检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样
品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。
2021/02/02
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第一节 质 谱 仪
通过进样系统，使微摩尔 或更少的试样蒸发，并让其 慢慢地进入电离室，电离室 内的压力约为10-3Pa。由热灯 丝流向阳极的电子流，将气 态样品的原子或分子电离成 正、负离子（但一般分析正 离子)，在狭缝A处，以微小 的负电压将正负离子分开， 此后，借助于A、B间几百至 几千伏的电压，将正离子加 速，使准直于狭缝刀的正离 子流，通过狭缝B进
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分
离。
2021/02/02
2
第一节 质 谱 仪
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动 态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不
同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
第二部分 质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果 即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合 物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
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苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
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质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
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电子轰击源电离效率高，能量分散小，结构简单，操作方便， 工作稳定可靠，产生高的离子流，因此灵敏度高。
11
23.3.3.2.化学电离源
化学电离源(Chemical Ionization Sources, CI )和电子轰击电离 源主要差别在于CI源工作过程中要引进一种反应气体。
12
23.3.3.3.场电离源
基质必须满足下列要求：能强烈的吸收激光的辐照，能较好 的溶解样品并形成溶液。
MALDI特别适合于飞行时间质量分析器 (TOF),组成MALDITOF质谱仪。MALDI属于软电离技术，它比较适用于分析生物大 分子，如肽、蛋白质、核酸等,对一些相对分子质量处于几千到几 十万之间的极性的生物聚合物，可以得到精确的分子量信息。 16
23.3.4.质量分析器
质量分析器(Mass analyzer) 的作用是将离子源产生的离子按 质荷比（m/z）顺序分离。 23.3.4.1.磁分析器 1.扇形磁场和扇形电场的离子光学性质
15
23.3.3.6. 激光解吸电离源
激光解吸电离源（Laser Desorption Ionization Sources，LD） 是一种结构简单、灵敏度高的新电离源。它利用一定波长的脉冲 式激光照射样品使样品电离，被分析的样品置于涂有基质的样品 靶上,脉冲激光束经平面镜和透镜系统后照射到样品靶上,基质和 样品分子吸收激光能量而气化，激光先将基质分子电离，然后在 气相中基质将质子转移到样品分子上使样品分子电离。激光电离 源需要有合适的基质才能得到较好的离子产率。因此，这种电离 源通常称为基质辅助激光解吸电离(Matrix-Assisted Laser Description /Ionization, 简称MALDI)。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有
机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的
独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化
学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物
质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研
究室及分析实验室的标准仪器之一。
1
23.1.2.分子质谱与原子质谱比较
分子电离后形成的离子经电场加速从离子源引出， 加速电场中获得的电离势能z e U转化成动能[Kinetic Energy，KE，SI单位为焦尔(J)]1/2 m2，两者相等，即
具有速度的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中， 就存在沿着原来射出方向直线运动的离心力(m2/R)和 磁场偏转的向心力(Bze)作用，两合力使离子呈弧形运 动，二者达到平衡：
仪器装有专用PFK标准样进样系统。
9
23.3.3. 离子源 按照样品的离子化过程，离子源（Ion Sources）主
要可分为气相离子源和解析离子源。 按照离子源能量的强弱，离子源可分为硬离子源和
软离子源。 分子质谱仪器的离子源种类繁多，现将主要的离子
源逐一介绍。
10
23.3.3.1.电子轰击源
电子轰击源(Electron-Impact Soures ，EI)应Байду номын сангаас最为广泛，主 要用于挥发性样品的电离。
第二十三章 分 子 质 谱 法
（Molecular Mass Spectrometry）
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质 荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所 得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机
物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、 样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分 析等。
场电离源(Field ionization Sources, FI)是应用强电场诱导样品 电离的一种离子化方式。
13
23.3.3.4.场解吸电离源
场电离源分子需气化后电离， 不适用于难挥发、热不稳定的有机 化合物。因而发展出场解吸电离源 (Field desorption Ionization Sources, FD)，使用了和场电离源相似的多 针尖发射场。
样品无需气化再电离，特别适 于非挥发性、热不稳定的生物样品 或相对分子质量高达100,000的高 分子物质。样品的电离行为较为简 单，所获得的质谱信号也大大简化， 常常只看到分子离子峰或是质子化 的准分子离子峰。
14
23.3.3.5.快原子轰击源
快原子轰击源（Fast Atomic bombardment Sources, FAB）主 要用于极性强、高分子量的样品分析。
复性的条件下，将样品引入离子源。 23.3.2.1. 加热进样
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23.3.2. 进样系统 23.3.2.2. 直接进样
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23.3.2. 进样系统
23.3.2.3.色谱进样
质谱仪通常会与气相色谱、液相色谱等仪器联用， 用于分离和检测复杂化合物的各种组分。将色谱分离后 的流出组分通过适当的接口引入质谱系统，称之为色谱 进样。
23.3.2.4. 标准进样
有机质谱一般以全氟煤油(Perfluorokerosene，PFK)
为仪器质量标准样品。PFK从69至1200分子相对质量以
上，几乎每隔12个质量有一个特征峰，主要特征峰的精
确质量均已测定。由于PFK的记亿效应较强，如用加热
进样或直接进样系统进样，容易造成污染。因此，不少
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23.2. 质谱法的基本原理和方程
整理后得：
离子在磁场作用下运动轨道半径为：
R 144 mU Bz
m/ z K B2
U
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23.3.质谱仪器 分子质谱仪器仪器由进样系统、离子源、质量分析
器、检测器、真空系统及电子、计算机控制和数据处理 系统等组成。
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23.3.2. 进样系统 进样系统的目的是在不破坏真空环境、具有可靠重
分子质谱和原子质谱的原理和仪器总体结构基本相同， 但因研究对象不同，其仪器各部分结构、技术和应用与 原子质谱有很大差别。
1. 获得的信息量大 2. 进样方式多样化 3. 多种离子化技术 4. 质量范围不同 5. 发展历程差异
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23.1.3.分子质谱表示法
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23.2. 质谱法的基本原理和方程
质谱不是光谱，是物质的质量谱。质谱中没有波长 和透光率，而是离子流或离子束的运动，有类似于光学 中的聚焦和色散等离子光学概念。
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23.3.3.2.化学电离源
化学电离源(Chemical Ionization Sources, CI )和电子轰击电离 源主要差别在于CI源工作过程中要引进一种反应气体。
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23.3.3.3.场电离源
基质必须满足下列要求：能强烈的吸收激光的辐照，能较好 的溶解样品并形成溶液。
MALDI特别适合于飞行时间质量分析器 (TOF),组成MALDITOF质谱仪。MALDI属于软电离技术，它比较适用于分析生物大 分子，如肽、蛋白质、核酸等,对一些相对分子质量处于几千到几 十万之间的极性的生物聚合物，可以得到精确的分子量信息。 16
23.3.4.质量分析器
质量分析器(Mass analyzer) 的作用是将离子源产生的离子按 质荷比（m/z）顺序分离。 23.3.4.1.磁分析器 1.扇形磁场和扇形电场的离子光学性质
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23.3.3.6. 激光解吸电离源
激光解吸电离源（Laser Desorption Ionization Sources，LD） 是一种结构简单、灵敏度高的新电离源。它利用一定波长的脉冲 式激光照射样品使样品电离，被分析的样品置于涂有基质的样品 靶上,脉冲激光束经平面镜和透镜系统后照射到样品靶上,基质和 样品分子吸收激光能量而气化，激光先将基质分子电离，然后在 气相中基质将质子转移到样品分子上使样品分子电离。激光电离 源需要有合适的基质才能得到较好的离子产率。因此，这种电离 源通常称为基质辅助激光解吸电离(Matrix-Assisted Laser Description /Ionization, 简称MALDI)。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有
机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的
独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化
学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物
质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研
究室及分析实验室的标准仪器之一。
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23.1.2.分子质谱与原子质谱比较
分子电离后形成的离子经电场加速从离子源引出， 加速电场中获得的电离势能z e U转化成动能[Kinetic Energy，KE，SI单位为焦尔(J)]1/2 m2，两者相等，即
具有速度的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中， 就存在沿着原来射出方向直线运动的离心力(m2/R)和 磁场偏转的向心力(Bze)作用，两合力使离子呈弧形运 动，二者达到平衡：
仪器装有专用PFK标准样进样系统。
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23.3.3. 离子源 按照样品的离子化过程，离子源（Ion Sources）主
要可分为气相离子源和解析离子源。 按照离子源能量的强弱，离子源可分为硬离子源和
软离子源。 分子质谱仪器的离子源种类繁多，现将主要的离子
源逐一介绍。
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23.3.3.1.电子轰击源
电子轰击源(Electron-Impact Soures ，EI)应Байду номын сангаас最为广泛，主 要用于挥发性样品的电离。
第二十三章 分 子 质 谱 法
（Molecular Mass Spectrometry）
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质 荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所 得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机
物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、 样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分 析等。
场电离源(Field ionization Sources, FI)是应用强电场诱导样品 电离的一种离子化方式。
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23.3.3.4.场解吸电离源
场电离源分子需气化后电离， 不适用于难挥发、热不稳定的有机 化合物。因而发展出场解吸电离源 (Field desorption Ionization Sources, FD)，使用了和场电离源相似的多 针尖发射场。
样品无需气化再电离，特别适 于非挥发性、热不稳定的生物样品 或相对分子质量高达100,000的高 分子物质。样品的电离行为较为简 单，所获得的质谱信号也大大简化， 常常只看到分子离子峰或是质子化 的准分子离子峰。
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23.3.3.5.快原子轰击源
快原子轰击源（Fast Atomic bombardment Sources, FAB）主 要用于极性强、高分子量的样品分析。
复性的条件下，将样品引入离子源。 23.3.2.1. 加热进样
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23.3.2. 进样系统 23.3.2.2. 直接进样
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23.3.2. 进样系统
23.3.2.3.色谱进样
质谱仪通常会与气相色谱、液相色谱等仪器联用， 用于分离和检测复杂化合物的各种组分。将色谱分离后 的流出组分通过适当的接口引入质谱系统，称之为色谱 进样。
23.3.2.4. 标准进样
有机质谱一般以全氟煤油(Perfluorokerosene，PFK)
为仪器质量标准样品。PFK从69至1200分子相对质量以
上，几乎每隔12个质量有一个特征峰，主要特征峰的精
确质量均已测定。由于PFK的记亿效应较强，如用加热
进样或直接进样系统进样，容易造成污染。因此，不少
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23.2. 质谱法的基本原理和方程
整理后得：
离子在磁场作用下运动轨道半径为：
R 144 mU Bz
m/ z K B2
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23.3.质谱仪器 分子质谱仪器仪器由进样系统、离子源、质量分析
器、检测器、真空系统及电子、计算机控制和数据处理 系统等组成。
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23.3.2. 进样系统 进样系统的目的是在不破坏真空环境、具有可靠重
分子质谱和原子质谱的原理和仪器总体结构基本相同， 但因研究对象不同，其仪器各部分结构、技术和应用与 原子质谱有很大差别。
1. 获得的信息量大 2. 进样方式多样化 3. 多种离子化技术 4. 质量范围不同 5. 发展历程差异
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23.1.3.分子质谱表示法
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23.2. 质谱法的基本原理和方程
质谱不是光谱，是物质的质量谱。质谱中没有波长 和透光率，而是离子流或离子束的运动，有类似于光学 中的聚焦和色散等离子光学概念。