漫反射光谱详解演示文稿

反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅 仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移。对固 体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可 得到其漫反射光谱。
● Kubelka—Munk 方程式（漫反射定律）
2
2 R
K 为吸收系数，S 为散射系数，
R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值。
漫反射光谱详解演示文稿
优选漫反射光谱
收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱， 基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价 态，配位对称性）。
2、漫反射光谱
当光照射到固体表面时，发生反射和散射。
● 镜面反射： 反射角=入射角 光不被吸收！
● 漫 反 射：
当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表 层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层 晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发 生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层 朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。
这种红移趋势说明如下。由图1、图2可知，随着烧结温度 的升高，一方面，样品的晶粒尺寸有所增大．当烧结温度低于 400℃时，晶粒的增长平缓且尺寸较小，高于400℃时，晶粒 的增大明显且尺寸较大，由尺寸量子效应理论可知，当纳米材 料的粒径越小，其带隙越宽．尺寸量子效应就越明显．这和在 烧结温度低于400℃时，TiO2样品吸收带边红移量较大，高于 400℃时，变化比较平缓的现象相一致，表明烧结温度较低的 样品具有显著的尺寸量子效应。另一方面，样品的晶型从锐钛 矿向金红石转化．由于金红石型的TiO2带隙宽度(3．0eV)比 锐铁矿的TiO2(3．2ev)窄，随着烧结温度的升高，金红石相 含量逐渐增多，光谱吸收带边发生红移。TiO2样品在365nm 处的表现吸光度(用FR值表示)与烧结温度的关系示于图4曲线 (2)。可以看出，其变化在400℃处有一个极大值，烧结温度低 于400℃的样品，表现吸光度随烧结温度的升高而增强，在 400℃时达到最大，此后，随着烧结温度的进一步升高，表现 吸光度急剧减弱
In Situ Cell & Integrating Sphere
两种测量方式：代替法, 比较法
检测器 入射光
检测器
样品
入射光
参比 样品
代替法
比较法
检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光） 硫化铅 （用于近红外区）
2. 样品处理
将固体样品研磨成一定的颗粒度，保证重现性， 压成片状，干燥。
参比压成白板。 粉末样品不用压片，用专用样品池测定。 样品也可用稀释剂稀释测定，稀释剂可用MgO， BaSO4,NaCl, SiO2等。
● 漫反射光谱的表达
朗伯定律描述入射光和吸收光之间的关系。 Kubelka—Munk 方程式描述一束单色光入射到一 种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。
LogF (R )
LogK
LogS
Log
1 R
2R
2
1
R
1
K S
-
K2 S 2
2K S
2
R∞- 反射率
可以有多种曲线形式表示。
横坐标：波数(cm-1)，波长（nm)
参比物质：要求在200 nm – 3 微米波长范围反射 率为100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率 R ∞定义为1（大约为0.98-0.99). MgO 机械性能不如 BaSO4, 现在多用BaSO4作标准。
MgO的光谱
BaSO4的光谱 reflects well in range 335 – 1320 nm
纵坐标: Log F（R∞) ， F（R∞) — 对应于吸收单位 （Absorbance), 谱线的峰值为吸 收带位置。 ％R∞ — 对应于反射率， % reflectance，样品 反射强度比参比物的反射强度。 %R = (IS/IB)*100 Is 反射光强度，IB 参考样品的反射强度 叫（背景）
1/R∞ 和 Log (1/R∞) ——相当于透射光谱测定中的
吸收率： log (1/R) = log (100/%R) 。 用log (1/R) 单位是因为其与样品组分 的浓度间有线性相关性。
● R∞的确定
一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物 质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相 对反射率。
光谱
光谱解析
图3给出了不同温度下烧结的TiO2样品的DRS 谱图，由图可见，所有样品都有明显的吸收带边(光 吸收阈值)，光谱吸收带边位置可由吸收带边上升的 拐点来确定，而拐点则通过其导数谱来确定。
TiO2样品的吸收带边与烧结温度的关系示于图4曲 线(1)，虽然在400℃附近出现最大的吸收带边，但从 总体上看，样品的吸收带边随烧结温度的升高和晶粒 尺寸的增大，发生了光谱吸收带边的红移。
2.比比谁的 手更白！
你能猜出每条反射曲线对应 的是哪只手吗？
B
A C
右上图：手背皮肤的紫外可见漫 反射曲线
左下图：上图所测曲线的各个“样 品”
三、催化剂研究中的应用
1. 光吸收性质的研究
TiO2光催化剂
光谱测量方法
将TiO2样品在6MPa压力下制成圆片，以标准白 板作参比，在装有积分球的UV/Vis/NIR分光光度计 上测得250-500 nm的漫反射谱、用365 nm处的表 现吸光度(与F(R)函数值成正比) 来比较不同温度制 备样品对光的吸收能力。
• 漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经 过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的 光．
2.漫反射光与积分球 ：
Diffused reflectance and integrating sphere:
Sample有吸收 反射量减少
The characteristics of typical integrating sphere coatings
F (R∞ ) 称为减免函数或Kubelka—Munk函数。
● 实际测定的是 R’∞, 不是绝对反射率 R ∞，即相对 一 个标准样品的相对反射率。
● 其值依赖于波长 F(R’ ∞)—波长 ●对应于透射光谱的消光系数 ● 在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度
（相似于 Lambert-Beer law)。
二、测定方法
1. 仪器
紫外-可见-近红外漫反射光谱计
UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy (Varian CARY 500 )
• 紫外分光光度计与紫外漫反射的区别：
前者：采用透射方式 ，所测样品为溶液
后者：采用漫反射的方式（积分球），所测样品为固 体、粉末、乳浊液和悬浊液