11第六章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用
第六章_络合滴定法
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
Y
= MY
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
络合滴定法酸度控制选择性应用
令△PM` = PM`ep－PM`sp [M`]ep＝[M`]sp×10－△pM` 令△PY`=PY`ep－PY`sp [Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`
因为sp和ep非常接近，可以认为
⑴
⑵ K`MY ep = K`MY sp
即
[MY ]ep [MY ]sp
[M ']ep[Y ']ep [M ']sp[Y ']sp
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2
log
K
' MY
C
SP M
5
当Et≤±1%, pM′=±0.2:
log
K
' M
Y
C
SP M
4
注意： ①也可用普通形式，如 lg K `MY CsMp 6即 CsMp K`MY 106
②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定 用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69
2
查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52
∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
10－0.17－10 0.17 ∴ Et ＝ 109.37 10－2 ×100%＝－0.02％
因为sp和ep非常接近，还可以认为
所以 [M ']ep [Y ']sp ⑶ [M ']sp [Y ']ep
[MY]ep=[MY]sp
对⑶式取负对数，得到 pM`ep－pM`sp = pY`sp－pY`ep
第六章 络合滴定法
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
11第六章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用
∴ Et ＝
10－0.17－100.17 109.37 10－2
6.4 络合滴定的基本原理
6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 酸碱滴定：
[OH ]ep [ H ]ep Et 100% ep CHCl
定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 因为
[Y ' ]ep [ M ' ]ep Et 100 % 一般形式 sp CM
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2· 2+…+β4· 4＝106.68 0.2 0.2 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
sp ∵ lgK`MgY·M＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 C
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴 定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 6.5.2 分别滴定判别式 M－被侧离子 N－干扰离子 KMY＞KNY 1.M、N无副反应
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
络合滴定方式和应用
甲基橙是一种常用的酸碱指示剂，变色范围为 pH 3.1-4.4，颜色由黄色变为橙色。
3
溴甲酚绿
溴甲酚绿是一种常用的酸碱指示剂，变色范围为 pH 5.0-6.8，颜色由黄色变为绿色。
指示剂的灵敏度与酸度影响
灵敏度
灵敏度是指指示剂在滴定终点时颜色的变化程度。一般来说，灵敏度越高，滴定误差越小。
酸度影响
实现自动化与智能化
随着科技的发展，自动化和智能 化技术在络合滴定中的应用将更 加广泛，有望提高测定效率和准 确性。
拓展应用领域
络合滴定法的应用领域还有待进 一步拓展，特别是在环境监测、 生物分析和医学诊断等领域的应 用具有广阔前景。
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间接滴定法
定义
间接滴定法是通过其他化学反应将待测物质 转化为一种能够与络合剂反应的物质，再通 过滴定终点颜色的变化来测定待测物质的含 量。
优点
可以测定一些无法直接用络合滴定法 测定的物质。
应用范围
适用于待测物质不能直接与络合剂反 应的情况。
缺点
操作相对复杂，需要先进行其他化学 反应。
03 络合滴定中的指示剂
准确度高
络合滴定可以采用标准溶 液进行校准，减小误差， 提高准确度。
应用广泛
络合滴定可以用于多种金 属离子的测定，广泛应用 于地质、环保、食品等领 域。
络合滴定的应用范围
金属离子分析
络合滴定可以用于测定 多种金属离子，如铁、
钴、铜、锌、铅等。
合金分析
络合滴定可以用于合金 中金属元素的分析，如
钢铁、铝合金等。
环境监测
络合滴定可以用于环境 样品中重金属离子的测
定，如水、土壤等。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
第6章-络合滴定法
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O C
多核络合物
Cu(NH )
2 3 4
H2C H2C N O C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
[(H 2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
滴定剂、沉淀剂、掩蔽剂、显色剂、萃取剂
6.1.1简单络合物
特点：单基配位体（一个键合原子） 1.形成高络合比的简单络合物（MLn型） 2.络合物不稳定（稳定常数小，且逐级络合） 3.多数不能用于滴定（用于掩蔽） 例：汞量法（？）、氰量法（？）， 毒性大，应用范围窄。
K 4H =
H 5
3H
H = K 1H K 2 K 3H = 1019.09
H3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1 = 102.00 Ka3 1
H H 4H = K 1H K H K 3 K = 4 2
1021.09
K
Ka2 1 H K 6H= K 6H= 1023.59 · · = 10 0.90 6 = K 1H K 2H · Ka1
H2Y2HY3Y4-
EDTA的性质
HOOCH2C -OOCH2C
H6Y2+ pKa1=0.9 1.0 H Y+ 2+5
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
pKa2=1.6
H2Y 2-
0.8
H6 Y
HY
pKa3=2.07 H4Y H3Y43Y
化学滴定分析中的络合滴定法与应用
化学滴定分析中的络合滴定法与应用化学滴定是一种常用的分析方法，通过定量滴加一种溶液（称为滴定溶液）来测定另一种溶液中某种物质的浓度或含量。
滴定方法广泛应用于各个领域，例如环境监测、食品质量检测和药学研究等。
本文将重点介绍其中一种滴定方法，即络合滴定法，并探讨其在分析化学中的应用。
1. 确定络合滴定法的原理络合滴定法是一种基于络合反应的滴定方法。
其原理基于络合剂和指示剂之间的反应。
络合剂是一种具有络合能力的化合物，可以与被测物质形成稳定的络合物。
指示剂则是一种能够在滴定过程中发生颜色或溶液性质变化的物质，用于指示滴定终点的到来。
通过滴定过程中络合剂和被测物质的反应，以及指示剂的变化，可以准确测定被测物质的浓度或含量。
2. 经典络合滴定方法在分析化学中，经典络合滴定方法有很多，常见的包括EDTA滴定法、亚硫酸钠滴定法和氨合物滴定法等。
2.1 EDTA滴定法EDTA滴定法广泛应用于金属离子的测定。
EDTA指二乙酸四乙烯三胺，是一种具有强络合能力的化合物。
在滴定中，EDTA与金属离子反应形成稳定的络合物，滴定终点由指示剂发生颜色变化来确定。
这种方法可以精确测定水样中的钙、镁、铜等金属离子的含量。
2.2 亚硫酸钠滴定法亚硫酸钠滴定法被广泛用于氧化还原反应中氧化剂的测定。
亚硫酸钠可以还原氧化剂，滴定中氧化剂与亚硫酸钠的反应可以产生可观察到的颜色变化。
指示剂的选择根据具体的滴定反应而定，例如淀粉溶液可以作为碘的指示剂，滴定终点为溶液由蓝色变为无色。
2.3 氨合物滴定法氨合物滴定法被用于测定含有铜、铁和钴等过渡金属离子的溶液。
在该方法中，过渡金属离子与氨合物发生络合反应，生成稳定的络合物。
滴定中，添加络合剂直到与被测离子完全或过量反应，通过指示剂的颜色变化来判断滴定终点。
3. 综合应用络合滴定法不仅在传统分析化学中有着广泛的应用，还在环境监测和药学研究等领域发挥着重要作用。
3.1 环境监测中的应用化学滴定方法可以用于环境监测中有机和无机物质的测定。
第六章络合滴定法
第六章络合滴定法第六章络合滴定法1．填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY; 的络合作用常能增大，减小。
在K/MY 一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。
解：（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y 表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以和型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY 一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pM/一定时，K/MY 越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY ；的络合作用常能增大，减小。
在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
《络合滴定法》课件
应用领域
环境监测
络合滴定法可用于检测水 体中重金属离子的含量， 例如铜、铅和镍等。
医药研究
该方法可应用于药物中金 属离子含量的测定，以确 保药物的质量和安全性。
食品分析
络合滴定法可用于确定食 品中微量金属元素的含量， 保证食品的质量和安全。
发展历程
1
1 9世纪
络合滴定法首次被提出，并用于测定金属离子的含量。
2
2 0世纪
随着化学分析的发展，络合滴定法得到了进一步完善和应用。
3
现代
络合滴定法已成为常用的分析方法之一，在各个领域得到广泛的应用。
实验步骤
1 样品处理
选择合适的样品，并进 行必要的预处理，如稀 释或加热等。
2 滴定操作
选择适当的滴定剂，并 按照一定的操作步骤进 行滴定。
3 数据处理
整理和分析实验数据， 得出准确的结果。
实验结果分析
通过典型实例的介绍和讨论，深入分析实验结果的意义和相关化学知识，帮 助学员全面理解络合滴定法的应用。
实验注意事项
安全注意事项
进行实验时，必须注意实 验室安全，佩戴适当的防 护装备。
操作注意事项
操作滴定仪器时要非常仔 细，避免滴定液和样品的 误差。
设备注意事项
检查和校准实验设备的准 确性和完整性，确保实验 结果的准确性。
《络合滴定法》PPT课件
此PPT课件介绍了Байду номын сангаас合滴定法的基本原理、应用领域和实验步骤。通过详细 的讲解和实例，帮助大家深入理解该分析方法的重要性和实际应用。
什么是络合滴定法？
络合滴定法是一种化学分析方法，用于测定金属离子或其他化学物质中配位 化合物的含量。通过滴定剂与待测物质之间的络合反应，来确定待测物质的 含量。
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
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aY≈KNY· [N]
因为N还有副反应，那就用副反应系数aY＝KNY·[N`] a sp N络合很少，忽略生成NY的部分，则[N`]≈ CN C aY＝KNY·a sp sp CM ＝lgKMY－lgaY－lgaM +lgCM 最终得到 lgK`MY·
N(L)
sp N N(L)
C ＝lgKMY·
sp M
⑴
⑵
K`MY ep = K`MY sp
即
[ MY ]sp [ MY ]ep [ M ' ]ep[Y ' ]ep [ M ' ]sp[Y ' ]sp
[MY]ep=[MY]sp
因为sp和ep非常接近，还可以认为 [ M ' ]ep [Y ' ]sp 所以 ⑶ [ M ' ]sp [Y ' ]ep
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69 2 查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52 ∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
∴ Et ＝
10－0.17－100.17 109.37 10－2
sp ∵ lgK`MgY·M＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 C
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴 定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 6.5.2 分别滴定判别式 M－被侧离子 N－干扰离子 KMY＞KNY 1.M、N无副反应
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
6.4 络合滴定的基本原理
6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 酸碱滴定：
[OH ]ep [ H ]ep Et 100% ep CHCl
定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 因为
[Y ' ]ep [ M ' ]ep Et 100 % 一般形式 sp CM
sp sp ∴ lgK`MY· M ＝lgKMY· M —lgKNY· ≥５ [N] C C sp 由于用N络合很少，此时我们忽略N的络合，用 CN代替[N]， sp P196 则得到 lgKMY· M —lgKNY· sp ≥５ 或Δlg(Kc) ≥５ C CN （6-26） 说明：如满足以上条件，就可以利用控制酸度的方法滴M 而N不干扰。在滴定完M后，如果N满足准确滴定的条件 则还可以继续准确滴定N离子。注意在分布滴定中准确滴 定的条件放宽了。
② 这种情况符合第二种情况，因此直接应用判断条件第二种形式 aCu(A) ＝1+108.27×10－4+1016.47×10－8＝108.47
C —lgKCuY· ＝ 18.04—18.80+8.47=7.71＞5 ∴可以 ∵ a ③ 先求lgK`PbY
CPb lgKPbY·
sp
sp Cu
Cu(A)
PM '
PM '
100%
在sp时
[Y`]sp = [M`]sp
PM '
[ M ' ]sp (10 10 sp CM
带入sp时[M`]表达式
)
100%
PM '
PM ' cM PM (10 10 ) K ' MY 100% sp CM
sp
即 Et=
10
10 sp K ' MY CM
对⑶式取负对数，得到 pM`ep－pM`sp = pY`sp－pY`ep 即 △PM` = ─△PY` ⑷ 将(1)(2)(4)代入定义式, 得：
Et
[Y ' ]sp10
P Y '
[ M ' ]sp10 sp CM
PM '
100%
继续整理
Ｅt=
[Y ' ]sp10
PM '
[M ' ]sp10 sp CM
0.01 C 2
sp M
用终点误差公式。
弱酸ΔpM=0.3，Et≤0.2%，则Cka≥10-8 6.5.1 准确滴定判别式（准确滴定条件） p195 当Et≤±0.1%，pM′=±0.2:
Et 10pM ' 10 pM '
' SP K MY C M
' SP log K MY C M 6
aM(L)
C －lgKNY·
sp N
aN(L)
≥５
课本P196公式解释
lgKMY·C
sp M
aM(L)
C －lgKNY·
sp N
≥５
aN(L)
课本用条件稳定常数，形式为Δlg(K`c) ≥５ 此处K`指的是在滴定单一金属离子M或N 时，不考虑Y的酸效应，考虑M或N的副 反应时的K`。而不是两离子共存时的K`， 即
lg K `MY lg KMY
M ( L )
KNY
lg K `NY lg
N ( L )
例题： 例题1：P198例18 (用Δlg(K`c) ≥５判断混合离子能否选择滴定) 说明：Et计算，准确滴定判别式，结合在一起是本章计算题的 典型题目，重点题目。 例题2：在pH＝4.5的缓冲溶液中，用0.02mol· －1EDTA滴定 L 0.02mol· －1Cu2+和0.02 mol· －1 Pb2+混合溶液中的Pb2+，问 L L 能否准确滴定？如在溶液中加入乙酰丙酮(A)，掩蔽Cu2+， 终点时[A]=1.0×10－4mol· －1，判断可否进行准确滴定？并 L 计算Et。（lgKPbY＝18.04，lgKCuＹ＝18.80，A－Cu的lgB： 8.27、16.47；pH＝4.5时，Ppbep＝6.2，lgaY(H)＝7.44） 解：① Pb + Y = PbY OH Cu H 忽略水解 CuY HY …HY6 sp Cu2+在Pb2+的化学计量点时CCu ＝0.01 mol· －1 L aY(Cu)=1+KCuY·[Cu] ≈1+1018.80×0.01>>a Y(H) 这种情况正符合判断条件的情景，因此直接应用判断条件 sp lgKPbY·Pb —lgKCuY·sp ＝18.04－18.80＝－0.76＜6 C CCu 不可
②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定 用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。
例题：pH＝10.0时，可否用0.02 mol· －1EDTA准确滴定同浓 L 度Mg2+ ？ 解：忽略Mg2+的水解效应，那么溶液中副反应只有EDTA的 酸效应。 lgK`MgY＝8.7－0.45＝8.25
∴ Et =
0.37
1 2
(9.66+2) = 5.83 ΔpPb = 6.2－5.83＝0.37
－0.37
10 －10 ×100% 109.66 10－2
= 0.03%
6.6 络合滴定中的酸度控制
6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围
6.6.2 分别滴定时的酸度控制
络合滴定中为何要使用缓冲溶液?
1. 随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释 放出, 使得溶液的PH降低, K′MY减小, 突跃减小,误 差增加.
2. 指示剂的变色点 K′MIn与pH有关, 指示剂需 要在一定的酸度介质中使用 。
6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1.最高酸度(最低PH): M刚能被准确测定时的酸度. 原因：aM(OH) 高酸度下可以忽略，也可加辅助络合剂消除。 但是酸度增高，aY(H) 增大，K`MY 减小，会影响滴定准确度。 计算 lgK`MY = lgKMY－lgaY(H)－lgaM(OH)≈lgKMY－lgaY(H) 即 lgaY(H) =
Pb
+ Y = PbY H Cu A CuAn 忽略Pb的水解效应， 查表也可证实。 HnY CuY C aY(Cu) = 1+ KCuY· = 108.33 a ∴ aY=aY(H) + aY(Cu)－1=108.38 ∴ lgK`PbY = 18.04－8.38＝9.66
sp Cu Cu(A)
pPbsp =
PM '
100 %
(林邦公式)
推导△PM表示形式
又因为 [M`]ep=α Mep· [M]ep [M`]sp=α Msp· [M]sp
ep和sp很接近可认为 ∵ α
Mep＝α Msp
[ M `]ep Mep [ M ]ep [ M `]sp Msp [ M ]sp
Et =
PZnep 12.2
PZn 0.17
Et
10pM 10 pM K
' MY
C
SP M
例题：pH=10.0溶液中用0.01 mol· －1滴定剂滴定同浓度50ml某 L 金属离子。已知此条件下反应完全。当加入49.95ml至 50.05mlEDTA时，溶液pM值改变2单位，计算KMY (设M无副反 应) 解题思路：ΔpM＝１时，Et＝0.1%, or ΔpM＝－１时，Et＝－0.1%，
sp
[MY ]ep CM [Y ' ]ep [M `]ep K `MY [M `]ep K `MY
式1
将式1带入一般形式得
1 [ M `]ep Et sp [ M `]ep K `MY CM
林邦公式的推导： 令△PM` = PM`ep－PM`sp [M`]ep＝[M`]sp×10－△pM` 令△PY`=PY`ep－PY`sp [Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY` 因为sp和ep非常接近，可以认为