负载型催化剂的制备
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适用于蒸气相浸渍法的活性组分沸点通常比较低
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
催化剂的制备方法——浸渍法
真空浸渍
操作方法与传统的浸渍基本相同，但是需要将多孔材料先抽真空， 然后加入浸渍液。
催化剂的制备方法——浸渍法
分类
化学沉积沉淀法 气相沉积沉淀法
IWI
干浸法 dry impregnation,capillary impregnation,incipient wetness impregnation
湿浸法Wet impregnation
湿浸法Wet impregnation
▪ 多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次；
采用多次浸渍的原因：
➢ 配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍时载体负载 量小，需重复多次浸渍；
➢ 载体的孔容小，一次负载量过多时，易造成活性组分分布不均；
➢ 多组分溶液浸渍时，由于各活性组分在载体上的吸附能力不同， 吸附能力强的组分易富集于孔口，而吸附能力弱的组分则分布在 孔内，也会造成分布不均；
Impregnation can be carried out in diffusional conditions by immersing a water-filled support in the precursor solution (wet impregnation). Before water filling, air can be replaced by a watersoluble gas like ammonia to avoid gas bubbles in the pores. Wet impregnation should be avoided when the interaction between precursor and support is too weak to guarantee the deposition of the former.
adsorption
➢ 固体孔隙与液体接触时，由于 表面张力的作用而产生毛细管 压力，使液体渗透到毛细管内 部；
Adsorption/desorption + diffusion
diffusion ➢ 活性组分在孔内扩散及在载体
百度文库
adsorption
表面吸附；
Drying
evaporation
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
超声浸渍法
超声浸渍法
沉积沉淀法
蒸发浸渍
微波浸渍法：改进的湿浸渍法 Modified Wet Impregnation
三、活性组分的不均匀分布
活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学） ：
均匀型
蛋壳型
蛋白型
蛋黄型
Uniform
Egg-shell
Supported catalysts or Coated catalysts 提高活性组分的效率
SMSI
The Role of the Liquid-Solid Interface in the Preparation of Supported Catalysts, Catalysis Reviews, 48:363–444, 2006
每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不溶性的物质，这样可以防止上 次浸载在载体上的化合物在下一次浸渍时又溶解到浸渍液中，也可以提高下一次 浸渍时载体的吸附量。
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
催化剂的制备方法——浸渍法
过量浸渍法
等体积浸渍法
沉积沉淀法、 沉淀浸渍法
浸渍法（impregnation）是将载体放进含有活性物质的液体 或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平 衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可 制得催化剂。
浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过 量液体、干燥和焙烧、活化等过程；
真空抽提法
加压浸渍法
加 压 浸 渍 法 ， 对 于 一 些 微 孔 、 介 孔 和 含 有 超 笼 的 载 体 ， 如 USY, SBA-15等，为了使活性金属尽可能进入到孔道内部，可采用加压 浸渍法。 具体的步骤是：先把载体高温、真空条件下脱气处理一段时间，然 后将含有 金属的溶液加入预处理后的载体材料中（这个步骤类似与 真空浸渍），接下来将真空浸渍后的样品与过量的浸渍液一起转移 到高压釜，冲入一定压力的惰 性气体（如氩气、氮气等），维持一 段时间。
过量浸渍(wet impregnation)：将载体浸 渍在过量溶液中，溶液体积大于载体 可吸附的液体体积，一段时间后除去 过剩的液体，干燥、焙烧、活化
再过滤掉（而不是蒸发掉）
前者：过滤后再烘干，此时主要是水分的蒸发，活性相在随后 煅烧过程中，不同部位的浓度改变很小，基本能保持原来的浓 度分布。
后者：在溶液蒸发的过程中，活性相浓度的分布是会改变的。 另外，不蒸发时活性相浓度分布相对均匀，而蒸发后浓度分布 将会较差，蒸干后载体表面将会有很多残 留的活性相。还要 考虑一点的是，蒸发时活性相或者载体会发生水解作用，比如 用Mg(NO3)2，蒸发时溶液中可能生成的HNO3会逸出，而同时 生成 Mg(OH)2
放置较长时间有助于扩散
等体积浸渍(inicipient wetness impregnation,
IW or IWI,also called capillary impregnation or
dry impregnation)：预先测定载体吸入溶 液的能力，然后加入正好使载体完全 浸渍所需的溶液量；
催化剂的制备方法——浸渍法
一、浸渍法概述
载体（如Al2O3）的沉淀 载体的成型
—— 广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）
载体的预处理
用活性组份溶液浸渍
干燥 焙烧分解
负载型金属催化剂
活化（还原）
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
涂覆法
Content
1
浸渍法概述
2
浸渍法基本原理
3
活性组分的不均匀分布
4
制备催化剂的影响因素
5
浸渍法主要工艺
6
浸渍法制备催化剂问题集锦及示例
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
催化剂的制备方法——浸渍法
▪ 蒸气相浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其 负载于载体上；
例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将
活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当 负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异 构化反应。
浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低 的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。
College of Chemical Engineering and Materials Science
催化剂的制备方法——浸渍法
浸渍法
优点
➢载体形状尺寸已确定，载 体具有合适比表面、孔径、 强度、导热率； ➢活性组分利用率高、成本 低； ➢生产方法简单，生产能力 高；
缺点
➢焙烧产生污染气体； ➢干 燥 过 程 会 导 致 活 性 组分迁移；
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
催化剂的制备方法——浸渍法
二、浸渍法基本原理
Solution flow into pores
优点：抽真空可以脱除多孔材料孔道内部吸附的气体和水份，有利 于需要浸渍的金属离子进入孔道内部，尤其对于微孔分子筛，采用 真空浸渍比传统的湿法浸渍得到的最后材料其金属离子分布较均匀 而且容易进入孔道内部。 缺点：操作相对麻烦
•真空浸渍法制备催化剂时组分均匀分布问题浅谈 •马文平，丁云杰，林励吾，2001 - 第八届全国青年催化学术会议
在活性组分前驱体溶解度比较小的条件下， 采用等体积浸渍时会经常遇到此情况—— 溶液体积大于吸水量，加热蒸发多余的水
等体积浸渍法(inicipient wetness impregnation, IW or IWI)
等体积浸渍： 顾名思义就是载体的体积（一般情况下是指孔体积）和浸 渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。该方法的特点与过 量浸渍法相反：活性组分的分散度很差，有的地方颗粒小，有的地方颗 粒则很大（在实际实验中，载体倒入时有一个前后顺序，先与溶液接触 的载体会吸附更多的活性相）；但是它能比较方便地 控制活性组分地负 载量，并且负载量能很容易算出。对颗粒大小要求不是很严的催化剂， 该方法效果还比较好。
负载型催化剂的制备
浸渍法 Impregnation Method
➢吸附法 ➢沉积沉淀法
➢化学气相沉积法
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
Carrier-free or Bulk catalysts 高温等处理
The penetration of the liquid phase requires the elimination of air from the pores. If the pore radius is very small, capillary pressure is much larger than the pressure of the entrapped air; compressed air dissolves or escapes from the solid through larger pores. Sometimes, the mechanical strength of the support is not sufficient to withstand forces imposed by the transitory formation of bubbles and the catalyst grains may burst . This can be remedied by impregnation under vacuum or addition of a surfactant to the solution.
过量浸渍法：浸渍溶液（浓度x%）的体积大于载体,载体浸泡在溶液中。实验 过程是活性组分在载体上的负载达到吸附平衡后，再滤掉（而不是蒸发掉） 多余的溶液，此时活性组分的负载量需要重新测定。该方法的优点是活性组 分分散比较均匀，并且吸附量能达到最大值（相对于浓度为x%时；浓度不一 样，最大值不一样；不同载体的最大值也不一样）。缺点：不能控制活性组 分到负载量（可以通过改变浓度实现，需要花大量的时间进行筛选）；通常 并不是负载量越大活性越好，负载量过多离子也容易聚集。
干浸法 dry impregnation
The solution is drawn into the pores by capillary suction (hence capillary impregnation). In the case of proper wetting no excess of solution remains outside the pore space and the procedure is also called dry or incipient wetness impregnation.
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
催化剂的制备方法——浸渍法
真空浸渍
操作方法与传统的浸渍基本相同，但是需要将多孔材料先抽真空， 然后加入浸渍液。
催化剂的制备方法——浸渍法
分类
化学沉积沉淀法 气相沉积沉淀法
IWI
干浸法 dry impregnation,capillary impregnation,incipient wetness impregnation
湿浸法Wet impregnation
湿浸法Wet impregnation
▪ 多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次；
采用多次浸渍的原因：
➢ 配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍时载体负载 量小，需重复多次浸渍；
➢ 载体的孔容小，一次负载量过多时，易造成活性组分分布不均；
➢ 多组分溶液浸渍时，由于各活性组分在载体上的吸附能力不同， 吸附能力强的组分易富集于孔口，而吸附能力弱的组分则分布在 孔内，也会造成分布不均；
Impregnation can be carried out in diffusional conditions by immersing a water-filled support in the precursor solution (wet impregnation). Before water filling, air can be replaced by a watersoluble gas like ammonia to avoid gas bubbles in the pores. Wet impregnation should be avoided when the interaction between precursor and support is too weak to guarantee the deposition of the former.
adsorption
➢ 固体孔隙与液体接触时，由于 表面张力的作用而产生毛细管 压力，使液体渗透到毛细管内 部；
Adsorption/desorption + diffusion
diffusion ➢ 活性组分在孔内扩散及在载体
百度文库
adsorption
表面吸附；
Drying
evaporation
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
超声浸渍法
超声浸渍法
沉积沉淀法
蒸发浸渍
微波浸渍法：改进的湿浸渍法 Modified Wet Impregnation
三、活性组分的不均匀分布
活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学） ：
均匀型
蛋壳型
蛋白型
蛋黄型
Uniform
Egg-shell
Supported catalysts or Coated catalysts 提高活性组分的效率
SMSI
The Role of the Liquid-Solid Interface in the Preparation of Supported Catalysts, Catalysis Reviews, 48:363–444, 2006
每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不溶性的物质，这样可以防止上 次浸载在载体上的化合物在下一次浸渍时又溶解到浸渍液中，也可以提高下一次 浸渍时载体的吸附量。
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
催化剂的制备方法——浸渍法
过量浸渍法
等体积浸渍法
沉积沉淀法、 沉淀浸渍法
浸渍法（impregnation）是将载体放进含有活性物质的液体 或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平 衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可 制得催化剂。
浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过 量液体、干燥和焙烧、活化等过程；
真空抽提法
加压浸渍法
加 压 浸 渍 法 ， 对 于 一 些 微 孔 、 介 孔 和 含 有 超 笼 的 载 体 ， 如 USY, SBA-15等，为了使活性金属尽可能进入到孔道内部，可采用加压 浸渍法。 具体的步骤是：先把载体高温、真空条件下脱气处理一段时间，然 后将含有 金属的溶液加入预处理后的载体材料中（这个步骤类似与 真空浸渍），接下来将真空浸渍后的样品与过量的浸渍液一起转移 到高压釜，冲入一定压力的惰 性气体（如氩气、氮气等），维持一 段时间。
过量浸渍(wet impregnation)：将载体浸 渍在过量溶液中，溶液体积大于载体 可吸附的液体体积，一段时间后除去 过剩的液体，干燥、焙烧、活化
再过滤掉（而不是蒸发掉）
前者：过滤后再烘干，此时主要是水分的蒸发，活性相在随后 煅烧过程中，不同部位的浓度改变很小，基本能保持原来的浓 度分布。
后者：在溶液蒸发的过程中，活性相浓度的分布是会改变的。 另外，不蒸发时活性相浓度分布相对均匀，而蒸发后浓度分布 将会较差，蒸干后载体表面将会有很多残 留的活性相。还要 考虑一点的是，蒸发时活性相或者载体会发生水解作用，比如 用Mg(NO3)2，蒸发时溶液中可能生成的HNO3会逸出，而同时 生成 Mg(OH)2
放置较长时间有助于扩散
等体积浸渍(inicipient wetness impregnation,
IW or IWI,also called capillary impregnation or
dry impregnation)：预先测定载体吸入溶 液的能力，然后加入正好使载体完全 浸渍所需的溶液量；
催化剂的制备方法——浸渍法
一、浸渍法概述
载体（如Al2O3）的沉淀 载体的成型
—— 广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）
载体的预处理
用活性组份溶液浸渍
干燥 焙烧分解
负载型金属催化剂
活化（还原）
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
涂覆法
Content
1
浸渍法概述
2
浸渍法基本原理
3
活性组分的不均匀分布
4
制备催化剂的影响因素
5
浸渍法主要工艺
6
浸渍法制备催化剂问题集锦及示例
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
催化剂的制备方法——浸渍法
▪ 蒸气相浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其 负载于载体上；
例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将
活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当 负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异 构化反应。
浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低 的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。
College of Chemical Engineering and Materials Science
催化剂的制备方法——浸渍法
浸渍法
优点
➢载体形状尺寸已确定，载 体具有合适比表面、孔径、 强度、导热率； ➢活性组分利用率高、成本 低； ➢生产方法简单，生产能力 高；
缺点
➢焙烧产生污染气体； ➢干 燥 过 程 会 导 致 活 性 组分迁移；
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
催化剂的制备方法——浸渍法
二、浸渍法基本原理
Solution flow into pores
优点：抽真空可以脱除多孔材料孔道内部吸附的气体和水份，有利 于需要浸渍的金属离子进入孔道内部，尤其对于微孔分子筛，采用 真空浸渍比传统的湿法浸渍得到的最后材料其金属离子分布较均匀 而且容易进入孔道内部。 缺点：操作相对麻烦
•真空浸渍法制备催化剂时组分均匀分布问题浅谈 •马文平，丁云杰，林励吾，2001 - 第八届全国青年催化学术会议
在活性组分前驱体溶解度比较小的条件下， 采用等体积浸渍时会经常遇到此情况—— 溶液体积大于吸水量，加热蒸发多余的水
等体积浸渍法(inicipient wetness impregnation, IW or IWI)
等体积浸渍： 顾名思义就是载体的体积（一般情况下是指孔体积）和浸 渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。该方法的特点与过 量浸渍法相反：活性组分的分散度很差，有的地方颗粒小，有的地方颗 粒则很大（在实际实验中，载体倒入时有一个前后顺序，先与溶液接触 的载体会吸附更多的活性相）；但是它能比较方便地 控制活性组分地负 载量，并且负载量能很容易算出。对颗粒大小要求不是很严的催化剂， 该方法效果还比较好。
负载型催化剂的制备
浸渍法 Impregnation Method
➢吸附法 ➢沉积沉淀法
➢化学气相沉积法
Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science & Technology
Carrier-free or Bulk catalysts 高温等处理
The penetration of the liquid phase requires the elimination of air from the pores. If the pore radius is very small, capillary pressure is much larger than the pressure of the entrapped air; compressed air dissolves or escapes from the solid through larger pores. Sometimes, the mechanical strength of the support is not sufficient to withstand forces imposed by the transitory formation of bubbles and the catalyst grains may burst . This can be remedied by impregnation under vacuum or addition of a surfactant to the solution.
过量浸渍法：浸渍溶液（浓度x%）的体积大于载体,载体浸泡在溶液中。实验 过程是活性组分在载体上的负载达到吸附平衡后，再滤掉（而不是蒸发掉） 多余的溶液，此时活性组分的负载量需要重新测定。该方法的优点是活性组 分分散比较均匀，并且吸附量能达到最大值（相对于浓度为x%时；浓度不一 样，最大值不一样；不同载体的最大值也不一样）。缺点：不能控制活性组 分到负载量（可以通过改变浓度实现，需要花大量的时间进行筛选）；通常 并不是负载量越大活性越好，负载量过多离子也容易聚集。
干浸法 dry impregnation
The solution is drawn into the pores by capillary suction (hence capillary impregnation). In the case of proper wetting no excess of solution remains outside the pore space and the procedure is also called dry or incipient wetness impregnation.