有机化学 第十二章 含氮化合物.ppt
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有机化学含氮有机化合物
NH+4 + OHRN+H3 + OH-
Kb
=
[ RNH3 ] [ OH ] [RNH2 ]
Kb 碱 b
pKb + pKa = 14
（1）脂肪胺的碱性
气相： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
3°
2°
1°
CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与 H+的结合力增加，碱性增强。
NO2 Cl NaHCO3 NO2 35℃
O2N
OH NO2 NO2 OH NO2
⑵ 硝基影响酚的酸性
OH
OH
OH
O2N
NO2
Pka 9.89
NO2 7.15
NO2 0.38
第二节 胺
一、胺的分类和命名
1.分类
根据与N相连的烃基数目
RNH2
1°伯胺 RCH2OH 1°伯醇
R2NH
2°仲胺 RCHR 2°仲醇
当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：
··
N H3C
H
C2H5
··
H5C2
N CH3
H
H5C2
CH3 H
N
··
两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速 转化，目前尚未能分离。
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能 转换：
CH3
N+
C6H5CH2 CH2=CHCH2
C6H5
CH3
C6H5
+N
CH2C6H5
HCHO
HCHO
CH2OH
HOCH2 CHNO2
HOCH2 C CH2OH
CH2OH
CH2OH
硝基化合物PPT课件
C l C H 2 C O O N a + N a N O 2H 2 O O 2 N C H 2 C O O N a 蒸 - C 馏 O 2C H 3 N O 2 C l C H 2 C H 2 C O O N a + N a N O 2H 2 O O 2 N C H 2 C H 2 C O O子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm
.
3
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
.
4
二. 硝基化合物的制备 (1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基化合物；
同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。
实验室制备：
第十二章 含氮化合物
.
ex1it
第一节 硝基化合物 （Nitro Compounds）
一. 硝基化合物的分类、结构和命名
•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
• 命名——硝基作为取代基:
对应的是几级碳
物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.
硝基化合物的红外光谱
• 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1 和 1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1.
[2H] Ar NH NH Ar
.
氢化偶氮苯衍生物 14
2. 氢化偶氮苯类化合物的重排反应
N H N H
H + N H 2
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm
.
3
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
.
4
二. 硝基化合物的制备 (1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基化合物；
同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。
实验室制备：
第十二章 含氮化合物
.
ex1it
第一节 硝基化合物 （Nitro Compounds）
一. 硝基化合物的分类、结构和命名
•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
• 命名——硝基作为取代基:
对应的是几级碳
物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.
硝基化合物的红外光谱
• 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1 和 1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1.
[2H] Ar NH NH Ar
.
氢化偶氮苯衍生物 14
2. 氢化偶氮苯类化合物的重排反应
N H N H
H + N H 2
有机化学 含氮化合物
1°硝基使卤苯易水解、氨解
O N =O
Cl
δ
O N =O
δ
Cl
Cl + NaOH
H2O
OH
200 ℃
Cl 10% NaOH 400 oC 32MPa
Cl NO2 NaOH 溶液 130 oC
OH
ONa NO2 H
OH NO2
Cl NO2 Na2CO3 溶液
100℃ NO2
ONa NO2 H
NO2
OH NO2
N-亚硝基二甲胺
• 俗称二甲基亚硝基胺（Dimethylnitrosamine， NDMA），黄色液体，可 溶于水、乙醇、乙醚、二氯甲烷。由二甲胺与亚硝酸盐在酸性条件下反 应而生成。
• 在环境中广泛存在。生产和使用NDMA的车间空气中，如轮胎厂可达 0.12-1.5μg/m3，皮革厂可达1.2-47μg/m3，火箭燃料厂为36μg/m3。在 鱼、肉等动植食品中可达0.1-300μg/kg。在烟草、蔬菜、谷类中均可检 出。属高毒。经消化道、呼吸道吸收迅速，经皮肤吸收缓慢。主要引起 肝脏损害。
NaOR
CH2N2 + (CH3)2C=CH-COCH3
HgO
(C6H5)2C=NHNH2
(C6H5)2C=N2
重氮二苯甲烷
HNO2, 0 oC
H2N-CH2CO2Et
N2=CHCO2Et
重氮乙酸乙酯
2. 重氮化合物的性质
CH2N2: 有毒气体, b.p., -24oC, 纯净状态易爆炸.大多在乙醚中使用.
O
碳烯 (carbene, 卡宾) 和类碳烯 (carbenoids)
R2C
or
碳烯 (carbene, 卡宾)的制备
第十二章含氮有机化合物05
NO2 Zn NH4Claq
NHOH
10
C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决
于所有试剂：
氧化偶氮苯
偶氮苯
氢化偶氮苯
11
4、硝基苯的苯环上取代反应：硝基为强的第二类定 位基，间位取代，不发生烷基化和酰基化 5、硝基对邻对位的影响，硝基的邻对位上易于发生 亲核取代：
Cl
1.
OH NO2 NaCO 3aq
比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） （1）芳胺<NH3<脂肪胺）
23
• 苯胺的碱性
N
H H
PKb ： 9.37
24
诱导效应
溶剂化效应
R N H OH2 H OH2 H OH2 R2 N H OH2 H OH2 R3 N H O H H
（2）脂肪胺： 气态：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N 水溶液： NH3<C2H5NH2 <(C2H5)3N <(C2H5)2NH
第十二章含氮有机化合物
• 含氮有机化合物是指分子结构中含有碳氮 键的一类化合物。 • 包括: 胺、氨基酸、腈、硝基化合物、酰胺、 重氮和偶氮化合物、含氮杂环化合物及含 氮生物碱等。
• 含氮有机化合物在自然界中分布很广，不 仅在工业、农业和日常生活中具有重要的 意义，而且在生理过程中起着非常重要的 作用。
NH3
SN2
RNH2 + TsO
-
2、加布里埃尔（Gabriel）合成法
O C C O - + NK
O
+R
X
THF 或 DMF
C NR C O
水 解 或 肼 解
《有机化学》第十二章有机含氮化合物
(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
有机化学_第十二章_有机含氮化合物
2 、胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
（三）胺的化学反应 1、结构
N H H
H
N
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个sp3杂化轨道。
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH N( C H ) 3 2 52
NO 2
（3）磺化反应
NH NH NH HSO NHSO H 2 2 3 4 3 H SO 2 4 1 8 0 ℃ H O 2 SO H 3
*有 未 共 用 电 子 对
R N H 2
*碱 性 *亲 核 性
R N 3
*被 氧 化 剂 氧 化 *有 活 泼 氢 *与 强 碱 作 用
1、胺的碱性和胺盐的生成 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大， 形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
有机化学 第十二章 含氮化合物
胺的化学性质(P374)
结 构 分 析
2014-12-28
18
1、 胺的碱性和成盐反应
1） 胺的碱性
胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性：
Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。
2014-12-28 19
一些胺的pKb值
2014-12-28
20
①
脂肪胺的碱性大于芳香胺
脂肪胺 氨
芳香胺
2014-12-28
6
12. 2. 1 胺的分类、命名和结构(P370)
1 、 胺的分类：
① RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺 ② RNH2--脂肪胺; ArNH2 --芳香胺 ③ RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺
*注意: 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的不同涵义 叔碳
Hofmann 消除的取向
2014-12-28
33
比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向 （决定于产物的稳定性）
H H3C CH2 CH ' CH X
H CH2 NaOC2H5 H3C CH2 CH CH
H CH2
主要
主要产物为双键上取代基最多的烯烃。
2014-12-28 34
Hofmann消除取向的解释 （决定于反应物的结构） 从β-氢的位阻和酸性的差别分析
1 含氮化合物的还原 2 酰胺的降解制备 3 氨或胺的烃基化
2014-12-28
50
1、 含氮化合物的还原
（1）硝基化合物的还原
还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……
NO2 + 3H 2 NO2
Fe+HCl Ni 常温常压
有机化学第十二章含氮化合物
三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。
有机-12-12-含氮化合物
CH3COCl
O NHCCH3
=
Br2
O NHCCH3
=
H2O/H+
NH2
Br
Br
硝化: 芳香胺硝化,氨基应加以保护 磺化:苯胺用浓硫酸磺化时,首先生成盐,在加热下失 水生成对氨基苯磺酸(重排)
NH2
c H2SO4
NH3
+H
SO4
-
NH3+
Δ -H2O
内盐 SO3-
四. 个别化合物
H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
Байду номын сангаас
CH3 N CH2CH3 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
N-甲基-N-乙基环戊胺
芳香胺：把芳香胺作为母体,其它烃基作为取代基
NHCH3 CH2CH3 Cl N-甲基苯胺 N CH2CH3 N,N-二乙基-4-氯苯胺 邻乙基苯胺 NH2 CH2CH3
复杂胺：以烃为母体,以氨基为取代基
R–C≡N R–N=C=O
Ar–N2+Cl-
异氰酸酯
亚胺 R–CH=NH
§12.1 胺
一. 分类、命名
胺可以看作是氨的烃基衍生物 伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺) 季铵盐(四级铵盐)
RNH2 R2NH R3N R4N+XArNH2 Ar2NH Ar3N
注意:伯/仲/ 叔胺与伯/仲/ 叔卤代烃及 伯/仲/叔醇分 类方法的区 别
脂肪胺亲核性比氨强,氨与卤代烃反应得混合物
季铵盐是强酸强碱盐,不能与碱作用生成季铵碱 季铵盐与AgOH作用因生成卤化银沉淀,可得到季 铵碱
R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX↓
O NHCCH3
=
Br2
O NHCCH3
=
H2O/H+
NH2
Br
Br
硝化: 芳香胺硝化,氨基应加以保护 磺化:苯胺用浓硫酸磺化时,首先生成盐,在加热下失 水生成对氨基苯磺酸(重排)
NH2
c H2SO4
NH3
+H
SO4
-
NH3+
Δ -H2O
内盐 SO3-
四. 个别化合物
H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
Байду номын сангаас
CH3 N CH2CH3 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
N-甲基-N-乙基环戊胺
芳香胺：把芳香胺作为母体,其它烃基作为取代基
NHCH3 CH2CH3 Cl N-甲基苯胺 N CH2CH3 N,N-二乙基-4-氯苯胺 邻乙基苯胺 NH2 CH2CH3
复杂胺：以烃为母体,以氨基为取代基
R–C≡N R–N=C=O
Ar–N2+Cl-
异氰酸酯
亚胺 R–CH=NH
§12.1 胺
一. 分类、命名
胺可以看作是氨的烃基衍生物 伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺) 季铵盐(四级铵盐)
RNH2 R2NH R3N R4N+XArNH2 Ar2NH Ar3N
注意:伯/仲/ 叔胺与伯/仲/ 叔卤代烃及 伯/仲/叔醇分 类方法的区 别
脂肪胺亲核性比氨强,氨与卤代烃反应得混合物
季铵盐是强酸强碱盐,不能与碱作用生成季铵碱 季铵盐与AgOH作用因生成卤化银沉淀,可得到季 铵碱
R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX↓
有机化学含氮化合物
例：
NH 2 + CH 3 COCl 苯胺 乙酰 苯胺 NHCOCH
3
NHCOCH
HNO
3
3
H2O H+
NH 2
NO 2 对硝基 乙酰 苯胺
NO 2 对硝基 苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH
2
+
NaOH
SO 2 Cl 苯磺酰 氯
RNHSO
2
苯磺酰 胺
O 2N Cl NO 2 + H 2 O
Na 2 CO
3
O 2N HO NO 2 + HCl
(煮沸）
★ 原因：—NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
N 2＋
0～ 5℃
Hale Waihona Puke PH =6NN
N (C H 3 ) 2
N 2C l
OH
OH 0～ 5℃ PH =8
N
N
CH3
N 2C l
CH3
N (C H 3 ) 2 0～ 5℃ PH =6
N
N
N (C H 3 ) 2
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
R NH 2 (ArNH2 ) 一级胺 ） 伯胺（ R 2 NH (Ar NH ) 2 （ 仲胺 二级胺 ） R3N (Ar 3 N ) 叔胺（ 三级胺 ） 脂肪胺 芳香胺
NH 2 + CH 3 COCl 苯胺 乙酰 苯胺 NHCOCH
3
NHCOCH
HNO
3
3
H2O H+
NH 2
NO 2 对硝基 乙酰 苯胺
NO 2 对硝基 苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH
2
+
NaOH
SO 2 Cl 苯磺酰 氯
RNHSO
2
苯磺酰 胺
O 2N Cl NO 2 + H 2 O
Na 2 CO
3
O 2N HO NO 2 + HCl
(煮沸）
★ 原因：—NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
N 2＋
0～ 5℃
Hale Waihona Puke PH =6NN
N (C H 3 ) 2
N 2C l
OH
OH 0～ 5℃ PH =8
N
N
CH3
N 2C l
CH3
N (C H 3 ) 2 0～ 5℃ PH =6
N
N
N (C H 3 ) 2
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
R NH 2 (ArNH2 ) 一级胺 ） 伯胺（ R 2 NH (Ar NH ) 2 （ 仲胺 二级胺 ） R3N (Ar 3 N ) 叔胺（ 三级胺 ） 脂肪胺 芳香胺
《有机化学》第12章 含氮、磷有机化合物
21
⑶ 磺化反应
苯胺直接磺化时，它首先与硫酸形成盐，得到的是间位氨基苯磺酸。要想使磺酸基 进入氨基的邻、对位，必须先乙酰化，然后再磺化。如果在160℃～180℃加热苯胺 与硫酸生成的硫酸氢盐，也可得到对位取代产物—— 对氨基苯磺酸。这是工业上生 产对氨基苯磺酸的方法。
一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位：萘 胺也会发生类似的反应。例如：
等的良好溶剂，另外一硝基烷毒性不大，用作溶剂较好。虽然它们的分子间不能形成
氢键，但和相对分子质量相近的其它物质相比，却有较高的沸点。例如：
化合物 相对分子质量
CH3NO2 61
CH3COCH3 58
CH3CH2CH2OH 60
沸点／℃
101
56.5
97.2
芳香族的一硝基化合物一般是无色或淡黄色的液体或固体。多硝基化合物则多为黄色
固体，都不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醚，四氯化碳等；多硝基化合物具有爆炸性，
可作炸药，例如2,4,6一三硝基甲苯（TNT）；有的多硝基化合物具有香味，例如，二
甲苯麝香、酮麝香等可用作香料。
硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸收蒸气能和血液 中的血红素作用而引起中毒。
3
2. 脂肪族硝基化合物的化学性质 ⑴ 还原反应
三硝基烷与亚硝酸不起反应，此性质可用于区别三类硝基化合物。不含α－H原 子的硝基化合物也不发生此反应。
2023/6/13
5
3. 芳香族硝基化合物的化学性质
芳香族硝基化合物由于没有α－H且氮原子处于高氧化态，硝基的强吸电子作用又使 苯环钝化，所以芳香族硝基化合物性质比较稳定，其主要化学性质如下：
⑴ 硝基的还原反应
含氮有机化合物
CH 3
HOOCCH 2CH 2
CH 2CH 2COOH
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(二) 噻唑
噻唑是无色有臭味的液体，沸点117℃，与水混溶。许多 重要的药物如维生素B1、青霉素G等都含有噻唑环。
H N
O O
S CH3
N
CH3
COOH
青霉素G
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(三) 咪唑
咪唑是无色晶体，熔点90℃～91℃，易溶于水和乙醇，具 有碱性，能与强酸生成稳定的盐。含咪唑环的药物如抗真菌 药克霉唑，抗阿米巴药、抗滴虫药、抗厌氧菌药甲硝唑等。
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三、重要的酰胺及其衍生物
（一）尿素
尿素简称脲，白色结晶，熔点为133℃，易溶于水和乙醇。
O H2N C NH2
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1.弱碱性
尿素分子中含有两个氨基，呈弱碱性，可与强酸生成盐。
硝酸脲
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2．水解反应
脲在酸或碱的催化下，加热时发生水解；在脲酶作用下， 水解反应在常温下就能进行。
CO( 2)2NH +2O脲 H 酶2 +3 CO 2NH CO(2N)2H + 2NaOH 2CO3 + N23aNH
N
N
N
O
S
N H
S
N
NN H
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一、杂环化合物的分类、命名
（一）分类
杂环
单杂环
五元杂环 六元杂环
苯稠杂环－苯环与杂环稠合 稠杂环
杂稠杂环－杂环与杂环稠合
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1.五元杂环
O
S
N
N
S
N
H
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N H
N N H
2.六元杂环
第十二章 含氮有机化合物
CH3 CH3 N
HCl + NaNO2 80C
CH3 N CH3
N=O
翠绿色
H
+
CH3 OH N= =N
桔黄色
N(CH3)2 HCl
OH
CH3
CH3
NaNO2 CH3 N NO CH3 CH3
+
6.氧化 胺比较容易被氧化，尤其是伯芳胺极易被氧化。苯胺在放 置时就会被空气氧化而颜色变深。
NH2 O
HO
+
R
/
CCl
(CH3CO)2O
O C R/ RNH
HO O NH CCH3
NH2
+ CH3COOH
磺化反应(兴斯堡Hinsberg反应):10、20、30胺的反应表 现有区别，可用来鉴定三类胺。
1
0
RNH2
+
O Cl S O
O RNH S O
NaOH
RNO2S
Na+
有酸性
20
R2NH +
O Cl S O
R CH2 NO2
+ NaOH
R CH2 NO2
Na
+ H2O
特点: 硝基化合物含有α-H,可溶于NaOH溶液,不 含α-H的硝基化合物无此性质.
2.还原反应 硝基化合物在不同条件下还原,得到不同的还原物,用强 还原剂还原的最终产物是伯胺.例如,在酸性介质中以Fe 粉还原硝基苯生成苯胺:
稀 Fe 、 HCl NO 2
N H H
:
N
三. 胺的制备 1.腈的还原
RC
N
+2H2
Ni
RCH2NH2
2.硝基化合物的还原
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胺的结构
sp3
o
N
105.9
H3C112.9oH H
R1
N R2
R3
R1
N R2
R3
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
CH3
N+
ph
C2H5
CH2=CHCH2
芳香胺
氮原子为不等性的sp3杂化。(具 N H 有某些sp2 特征)
H
• 物理性质 气味（p186) 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。
CH3CH2OCH2CH3 34.5oC
(CH3CH2)2NH 56oC
CH3CH2CH2CH2OH 117oC
试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。
CH3CH2CHCHNHCH3 H3C CH3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
H2N
O COC2H5
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前
[(CH3)2CH]4N+I-
碘化四异丙铵
CH3
CH2CH2OH N+ CH3 OHCH3
氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱)
N(CH3)3
δ+
CH3CH2CH2CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。
CH3CH2CHCH3 E2 +N(CH3)3 OH -
反应速率快 CH3CH2CH2CH=CH2 动力学控制的产物
CH3CH2CHCH3 E2 CH3CH2=CH2CH3 X
溶于NaOH 呈红色溶液
R2 C NO2 NO
蓝色结晶
NaOH
不溶于NaOH 蓝色不变
４．还原反应
• 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和 盐酸）或催化氢化为胺。
• 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其 最终产物是伯胺。
NO 2
Fe or Zn HCl
NH2
硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为
NH2 > O2N
NH2
试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）
CH3 N
aN
b
CH3
N
N
c
CH3 N
N
CH3
d
e
D>a>c>e>b>f。
f
NO2
• 胺与酸作用成盐 （分离提纯、胺类化合物的保存）
RNH2 + HX
RNH3+X- OH- RNH2
普鲁卡因：
O
+
(C2H5)2NCH2CH2OC H
1o胺
HCl
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
用于氨基的定量测定
O CCH2CH3
O + CH3CH2CCl
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
重氮化反应
NH2 + NaNO2 + HCl O~5oC
N2+Cl-
Ar(R)NH(或R2NH) + HONO 2o胺
Ar(R)N NO(或R2N NO) N-亚硝基胺 致癌剂
（氧化胺）
氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：
O-
N+ C6H5 H3C C2H5
O-
N+ H5C2CH3 C6H5
3o胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。
H
O-
CH3 CH CH2 N+ CH3
CH3
OH CH3 CH CH2 + N CH3
CH3
b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。
RR RNHNHNH
HHH RNH H
2. 胺的化学性质 1) 碱性和成盐
NHOH N H OH2
RNH2 + H2O
RNH3+ + OH-
胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。
CH3NH2 3.38
(CH3)2NH 3.27
(CH3)3N 4.21
反应经环状过渡态，顺式消除。
CC
H
N+R2
-O
C6H5 C
C2HH5
HD H2O2 C
NMe2
C C + R2NOH
?C6H5
C
D C
C2H5
H
5) 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。
OH
O
H
H+
R C CHR' + H C H + N(CH3)2
第十二章 含氮化合物（p182)
第一节 硝基化合物
一、硝基化合物的分类、结构和命名： 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基
化合物 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物
芳香族硝基化合物 命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。 举例
对硝基甲苯
结构：硝基结构，为共振杂化体结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成）
活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应
O RCCHCH2N(CH3)2
R' mannich base
O
O
H
H+
+ H C H + N(CH3)2
O CH2N(CH3)2
H CH3 N
H HCHO
CH3 N
O H O
O HCH + HNR2
H
OH C NR2
H+(-H2O) H
H C
N+R2
OH
OH
R C CH R'
NH2 2)湿 Ag2O
A
B
CH3
CH3
+N(CH3)3 OH-
B
+ N(CH3)3
3) 酰化与磺酰化
• 酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）
NH2
(CH3CO)2O or CH3COCl
NHCOCH3
(n-C4H9)2NH +
COCl
O CN(C4H9-n)2
HO
NH2 (CH3CO)2O HO
• 用途: • 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重
要原料。 • 多元硝基化合物是炸药。
２．化学性质
1．酸性 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的
pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。
O R CH2 N O 假酸式（主）
OH NaOH R CH N
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
２．与羰基化合物缩合
NH3 4.76
NH2 9.37
O2N
NH2 CH3
NH2
13.0
8.92
碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。
碱性强度： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 （在水溶液中）
从I 效应、位阻等方面讨论。
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3
NH2 >
NHCOCH3
扑热息痛
• 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应
O 磺酰基：(Ar)R S
O
（磺酰化）
RNH2 +
SO2Cl
SO2NHR
兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺
RNH2 R2NH R3N
SO2Cl
SO2NHR NaOH
SO2N- RNa+
SO2NR2 （不溶于NaOH水溶液）
C2H5OH NO2
OH
O2N
NH2
NO2
不同试剂
选择不同位， 但无规律
第二节
CH3 H NHCH3 H OH
ph
D-(-)-麻黄素
胺
N CH3
H
阿托品
OCOCHCH2OH
ph
1. 命名、结构与物理性质
NH3 氨
RNH2 1o胺
R2NH 2o胺
R3N 3o胺
R4N+X季铵盐
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
R CH2 NO2 +
R'
C
O H
OH
(R'' )
３．与亚硝酸的反应
OH H
R' C C NO2 H R'
(R'' )
H2O R' C C NO2 H R'
(R'' )
R CH2 NO2 + HONO R2 CH NO2 + HONO
R CH NO2 NO
蓝色结晶
NaOH R C NO2 Na NO
在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生
成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
H
H OH -
CH3CH2CH CH CH2
+N(CH3)3
H
H
CH3CH2CH CH CH2 OH-
+N(CH3)3
CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
δ-
H
H OH
[ ] CH3CH2CH CH CH2