有机化学 第十二章 含氮化合物.ppt

NH2 Cl-
盐酸雷尼替丁： N
O
S
NN HH
HCl
2) 季铵盐与季铵碱
NO2
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R3N + R'I
R3N+R I-
CH2Cl + (CH3)3N
CH2N+(CH3)3Cl-
季铵盐易溶于水、熔点高。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
R4N+I- + KOH
N(CH3)3
δ+
CH3CH2CH2CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。
CH3CH2CHCH3 E2 +N(CH3)3 OH -
反应速率快 CH3CH2CH2CH=CH2 动力学控制的产物
CH3CH2CHCH3 E2 CH3CH2=CH2CH3 X
R4N+OH- + KI
• 季铵盐的用途 作表面活性剂
亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)
C12H25N+(CH3)3Cl-
季铵盐的磷脂
O
O CH2OC(CH2)14CH3
CH3(CH2)14CO
CH CH2O
O P OCH2CH2N+(CH3)3 O-
作相转移催化剂
CH3(CH2)7CH=CH2 KMnO4 / C6H6 / H2O CH3(CH2)7COOH + HCOOH
氮原子为不等性的sp3杂化。(具 N H 有某些sp2 特征)
H
• 物理性质 气味（p186) 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。
CH3CH2OCH2CH3 34.5oC
(CH3CH2)2NH 56oC
CH3CH2CH2CH2OH 117oC
试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。
溶于NaOH 呈红色溶液
R2 C NO2 NO
蓝色结晶
NaOH
不溶于NaOH 蓝色不变
４．还原反应
• 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和 盐酸）或催化氢化为胺。
• 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其 最终产物是伯胺。
NO 2
Fe or Zn HCl
NH2
硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为
R CH2 NO2 +
R'
C
O H
OH
(R'' )
３．与亚硝酸的反应
OH H
R' C C NO2 H R'
(R'' )
H2O R' C C NO2 H R'
(R'' )
R CH2 NO2 + HONO R2 CH NO2 + HONO
R CH NO2 NO
蓝色结晶
NaOH R C NO2 Na NO
NHCOCH3
扑热息痛
• 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应
O 磺酰基：(Ar)R S
O
（磺酰化）
RNH2 +
SO2Cl
SO2NHR
兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺
RNH2 R2NH R3N
SO2Cl
SO2NHR NaOH
SO2N- RNa+
SO2NR2 （不溶于NaOH水溶液）
b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。
RR RNHNHNH
HHH RNH H
2. 胺的化学性质 1) 碱性和成盐
NHOH N H OH2
RNH2 + H2O
RNH3+ + OH-
胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。
CH3NH2 3.38
(CH3)2NH 3.27
(CH3)3N 4.21
O NH3
O
O
O
NH KOH
N-
O
1oRX SN2
3) 用醇制备
O
O
KOH
NR H2O
RNH2 +
O
C6H5 H OH + TsCl
C6H5 H OTs
H2
NCH3 OH
Ni
NCH3 O
颠茄醇
用苯及不超过三个碳的有机物合成：
C6H5CH2 OCOCH3 C
C6H5 CHCH2N(CH3)2
CH3
C6H5CH2 OH C
C6H5 CHCH2N(CH3)2
CH3
CH2MgCl
CH2Cl
O CCHCH2N(CH3)2
CH3
6) 胺与亚硝酸反应
CH3CH2CH2NH2 NaNO2
氨基：-NH2 ；
亚氨基：-NH-
R4N+OH季铵碱
[简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。
CH2NH
H2NCH2CH2NH2
N-苯基苯甲胺
乙二胺
[较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 NHCH2CH3
3-(N-乙氨基)庚烷
O NH CH3CCH2CCH3
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基 为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构 表示如下：
O
RN O
O RN
O
O RN
O
共振结构式
• 1 物理性质： • 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有
机物的良好溶剂。 • 不溶于水，有毒。 • 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
-H与N+R3基本同步离去, E2历程。
产物稳定 热力学控制的产物
E1cb
L
L
:B
(conjugate C C
CC
base)
H
碳负离子
C=C
季铵碱的用途之一：测定胺的结构
彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。
试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构
的反应过程和所用试剂。
过量 CH3I N CH3
1o胺
HCl
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
用于氨基的定量测定
O CCH2CH3
O + CH3CH2CCl
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
重氮化反应
NH2 + NaNO2 + HCl O~5oC
N2+Cl-
Ar(R)NH(或R2NH) + HONO 2o胺
Ar(R)N NO(或R2N NO) N-亚硝基胺 致癌剂
三正辛基甲基氯化铵
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 [(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl- 氯化胆碱
矮壮素(一种植物生长调节剂)。
CH3
N+(CH3)3 I-
• 季铵碱制备及Hofmann消除
R4N+ X - + Ag2O H2O
R4N+OH - + AgX
强碱
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－ H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。 Hofmann消除规则
CH3CH2CHCHNHCH3 H3C CH3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
H2N
O COC2H5
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前
[(CH3)2CH]4N+I-
碘化四异丙铵
CH3
CH2CH2OH N+ CH3 OHCH3
氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱)
NH2 > O2N
NH2
试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）
CH3 N
aN
b
CH3
N
N
c
CH3 N
N
CH3
d
e
D>a>c>e>b>f。
f
NO2
• 胺与酸作用成盐 （分离提纯、胺类化合物的保存）
RNH2 + HX
RNH3+X- OH- RNH2
普鲁卡因：
O
+
(C2H5)2NCH2CH2OC H
（氧化胺）
氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：
O-
N+ C6H5 H3C C2H5
O-
N+ H5C2CH3 C6H5
3o胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。
H
O-
CH3 CH CH2 N+ CH3
CH3
OH CH3 CH CH2 + N CH3
CH3
在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生
成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
H
H OH -
CH3CH2CH CH CH2
+N(CH3)3
H
H
CH3CH2CH CH CH2 OH-
+N(CH3)3
CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
δ-
H
H OH
[ ] CH3CH2CH CH CH2
胺的结构
sp3
o
N
105.9
H3C112.9oH H
R1
N R2
R3
R1
N R2
R3
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
CH3
N+
ph
C2H5
CH2=CHCH2
芳香胺
反应经环状过渡态，顺式消除。
CC
H
N+R2
-O
C6H5 C
C2HH5
HD H2O2 C
NMe2
C C + R2NOH
?C6H5
C
D C
C2H5
H
5) 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。
OH
O
H
H+
R C CHR' + H C H + N(CH3)2
C2H5OH NO2
OH
O2N
NH2
NO2
不同试剂
选择不同位， 但无规律
第二节
CH3 H N来自百度文库CH3 H OH
ph
D-(-)-麻黄素
胺
N CH3
H
阿托品
OCOCHCH2OH
ph
1. 命名、结构与物理性质
NH3 氨
RNH2 1o胺
R2NH 2o胺
R3N 3o胺
R4N+X季铵盐
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
亚硝化：
NHCH3 NaNO2 HCl
N NO CH3
黄色物质
N(CH3)2 + HO NO
ON
3o胺
3. 胺的制备 1) 氨或胺的烃基化
N(CH3)2 (绿色结晶)
RX
RX
NH3 SN2
RNH2
RX
R2NH
R3N
R X R4N+X-
？ 若制备1o胺，如何避免过度烷基化
2) 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺）
第十二章 含氮化合物（p182)
第一节 硝基化合物
一、硝基化合物的分类、结构和命名： 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基
化合物 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物
芳香族硝基化合物 命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。 举例
对硝基甲苯
结构：硝基结构，为共振杂化体结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成）
NH3 4.76
NH2 9.37
O2N
NH2 CH3
NH2
13.0
8.92
碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。
碱性强度： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 （在水溶液中）
从I 效应、位阻等方面讨论。
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3
NH2 >
一级胺，但不能将中间物分离出来。
若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成 各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。
多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化 化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：
NO2 1.
NaSH
NO2 C2H5OH
NO2 NH2
O2N 2.
OH NO2 Na2S
NH2 2)湿 Ag2O
A
B
CH3
CH3
+N(CH3)3 OH-
B
+ N(CH3)3
3) 酰化与磺酰化
• 酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）
NH2
(CH3CO)2O or CH3COCl
NHCOCH3
(n-C4H9)2NH +
COCl
O CN(C4H9-n)2
HO
NH2 (CH3CO)2O HO
R C CHR'
H
-H+
O
R C CHCH2NR2
R'
O
O
ph
H+
+H
OHC CHO
COOH
+ HH
HOOC
ph pH=4 O ph
N
CH3
N CH3
O ph
CH2CHO
+
H2NCH3 +
CH2COOH CO
CH2CHO
CH2COOH -2H2O
COOH -CO2
NCH3C O COOH
14步 O
活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应
O RCCHCH2N(CH3)2
R' mannich base
O
O
H
H+
+ H C H + N(CH3)2
O CH2N(CH3)2
H CH3 N
H HCHO
CH3 N
O H O
O HCH + HNR2
H
OH C NR2
H+(-H2O) H
H C
N+R2
OH
OH
R C CH R'
+
I - 湿Ag2O
N CH3
+
OH -
N CH3
H
H3C CH3
H3C CH3
N H3C CH3
过量 CH3I
湿Ag2O
+ (CH3)3N + H2O
CH3
过量 CH3I N H 湿Ag2O
CH3
湿Ag2O CH3
过量 CH3I N H3C CH3
+ (CH3)3N + H2O
讨论
A
CH3
1) CH3I(过量)
不反应
实验分离
RNH2 SO2Cl R2NH R3N
SO2NHR SO2NR2 无反应
水蒸气 蒸馏
余物 过滤
HCl 滤液 沉淀 HCl
馏液（叔胺）
4) 胺的氧化
胺较容易被氧化，H2O2作用下，1。胺生成污 ；2。胺生成 羟 胺。苯胺易于氧化，产物复杂．
N(CH3)2 + H2O2
N+(CH3)2 O-
• 用途: • 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重
要原料。 • 多元硝基化合物是炸药。
２．化学性质
1．酸性 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的
pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。
O R CH2 N O 假酸式（主）
OH NaOH R CH N
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
２．与羰基化合物缩合