微波辐射法合成新型阳离子淀粉_于鹄鹏

第40卷第3期2012年2月广州化工Guangzhou Chemical Industry Vol．40No．3February．2012微波辐射法合成新型阳离子淀粉于鹄鹏，周锦华（淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏淮安223003）摘要：研究了在基本干的反应条件下利用微波合成新型阳离子淀粉的方法，并通过实验确定出微波干法合成新型阳离子淀粉的最优反应条件为微波辐射强度选定为中低火档（40%）、微波照射时间为9min 、保温温度为60ħ、保温时间为30min ，然后在优化后的反应条件下采用微波干法合成了不同理论取代度的新型阳离子淀粉。

实验表明：微波干法与一般合成阳离子淀粉所用的湿法相比，具有反应效率高、反应时间短等优点。

关键词：微波辐射；阳离子淀粉；取代度中图分类号：TS235．9文献标识码：A文章编号：1001－9677（2012）03－0079－04Synthesis of New Cationic Starch under Microwave RadiationYU Hu －peng ，ZHOU Jin －hua（School of Life Science and Chemical Engineering ，Huaiyin Institute of Technology ，Jiangsu Huai ’an 223003，China ）Abstract ：The method of synthesizing cationic starch by using microwave under substantially dry reaction conditions was studied ，and the optimal reaction conditions were investigated．And the experiments proved that the synthetic method under dry conditions by using microwave had lots of advantages ，such as the high reaction efficiency ，the short reaction time and so on ，comparing with ordinary method under wet conditions．Four kinds of different theoretical substituting de-gree new cationic starches were synthesized under the optimal reaction condition．Key words ：microwave radiation ；cationic starch ；degree of substitution作者简介：于鹄鹏（1980－），男，讲师职称，硕士研究生，2002年毕业于四川大学生态学专业，工作单位在江苏省淮阴工学院生命科学与化学工程学院，主要从事化工用非金属矿及环境保护等应用研究。

大多数的天然淀粉都不具备可以很好利用的性能，为此根据淀粉的结构及理化性质开发了淀粉的变性技术，其中阳离子淀粉是最重要的变性淀粉之一［1－2］。

阳离子淀粉的制备工艺一般分为湿法和干法［3－4］。

干法是继湿法之后发展的新工艺，因无需后处理，不必加抗胶凝剂，无环境污染，取代度和反应效率高，性能好而备受青睐，但对设备要求较高［5－6］。

若在干法工艺中应用微波辐射技术，预计可缩短反应时间，提高反应效率［7］。

1实验1．1实验药品N （CH 3）3（AR ），上海凌峰化学试剂有限公司；浓盐酸（AR ），蚌埠化学试剂厂；环氧氯丙烷（AR ），上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠（AR ），上海久亿化学试剂有限公司；95%乙醇（AR ），上海久亿化学试剂有限公司；无水乙醇（AR ），上海久亿化学试剂有限公司；浓硫酸（AR ），上海久亿化学试剂有限公司；催化剂（AR ），硫酸钾与无水硫酸铜（97∶3）混合组成，宜兴市亚盛化工厂；硫酸铵（AR ），宜兴市亚盛化工厂；奈氏试剂，至少在使用前两天配备，将100g 碘化汞和70g 碘化钾溶于100mL 水中，另将244g 氢氧化钾溶于内有700mL 水的1000mL 容量瓶中，并使之冷却至室温。

将上述碘化汞/碘化钾溶液慢慢地注入容量瓶中，边加边摇动。

加水至刻度，摇匀，放置至少两天。

试剂应保存在棕色玻璃瓶内，置于暗处。

1．2实验仪器循环水真空泵，SHZ －3型，河南省巩义市英峪仪器厂；格兰氏微波炉，WD750型（750W ），顺德格兰仕电器有限公司；分光光度计，22PC ，上海棱光技术有限公司；恒温数显水浴锅，金坛市富华电器有限公司；电动搅拌器，D7401－4型，天津市华兴科学仪器厂；布氏漏斗；喷雾器；锥形瓶；容量瓶；移液管；研钵；培养皿；温度计；量筒等。

1．3实验方案在微波辐射下，采用季铵盐、氢氧化钠与淀粉通过微波干法合成新型阳离子淀粉，采用单因素分析法，分析确定合成新型阳离子淀粉的最适条件。

1．4实验步骤量取36mL 浓盐酸加入反应器中，并开动搅拌器，用滴液漏斗加入80g 33%的N （CH 3）3溶液，用冷水浴冷却，使温度低于40ħ。

然后从滴液漏斗中滴加环氧氯丙烷37g ，保持反应瓶内温度为30 35ħ，不断搅拌，1h 左右滴加完毕。

再保持温度为35 40ħ，维持1h 。

即可得到47%的季铵盐。

然后将反应混合液减压蒸馏至粘稠液体，加入30mL 无水乙醇，搅拌使结晶分散并转移至100mL 烧杯中，冷却后进行减压抽滤，用无水乙醇洗涤结晶三次，再进行干燥，即可得到固体季铵盐。

80广州化工2012年2月反应方程式：反应程度用平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，即取代度DS （Degree of Substitution ）：DS （理论）=162m /（M ˑm 0）式中：m ———取代物质的质量M ———取代物质的相对分子质量m 0———淀粉的质量首先干法合成理论取代度为0．20的阳离子淀粉：①称取8．1g 淀粉，均匀铺撒在培养皿中；②用移液管吸取50%季铵盐溶液3．76mL 及40%NaOH 溶液1．2mL ，加入喷雾器中混合均匀（但时间不宜过长）；③将上述混合液尽量均匀地喷洒在淀粉表面上，并将其混合均匀；④将混合好的物料置于玻璃培养皿中铺匀；⑤将培养皿放入额定输出功率为750W 的转盘式微波炉中，选定照射强度，并用微波照射3 10min ，在50 60ħ下保温20 60min 。

⑥得到的产品再用80%乙醇溶液洗涤2 3次后，在干燥器中干燥1 2h ，使质量基本保持稳定（反应前后称量的质量之差不大于0．1g ）。

即可得到理论取代度为0．20的阳离子淀粉产品。

反应方程式：合成不同理论取代度的阳离子淀粉时，只需改变原料配比，其它步骤均相同，即可得到不同理论取代度的产品。

对于具有相同理论取代度的阳离子淀粉产品，在改变微波照射强度、照射时间、保温时间等反应条件的情况下，可以得到一组阳离子淀粉产品。

1．5理论氮含量求法淀粉每葡萄糖单元的相对分子质量为162；合成的季铵盐相对分子质量为188；理论氮含量N %=14ˑDS （理论）/［162+188ˑDS （理论）－36．5ˑDS （理论）］。

1．6阳离子淀粉氮含量的测定采用GB12091－89中分光光度法测定阳离子淀粉产品的氮含量。

2结果与分析在固定阳离子淀粉产品理论取代度（DS =0．20）的前提下，通过改变微波干法合成中的微波照射时间、照射强度、保温时间等因素，得到不同反应条件下合成出的阳离子淀粉产品，测定其转化率，并经比较确定出最佳反应条件。

对于转盘式微波炉，照射强度包括低火（17%），中低火（40%），中火（66%），中高火（85%）和高火（100%）等五档。

2．1最佳微波照射时间的确定保持微波照射强度为中低火档、保温温度为60ħ及保温时间为30min ，改变微波照射时间依次为4，5，6，7，8，9，10，12，14min ，共合成出九组样品。

分别测定它们的氮含量，并计算其转化率，结果见图1。

图1转化率—微波照射时间关系曲线由图1可知：微波照射时间对产品转化率的影响较大。

当微波照射时间达到9min 时，阳离子淀粉的转化率为最高，即76．7%。

之后再继续延长照射时间，转化率又逐步降低。

可见将照射时间设置过长不仅对转化率的提高没有帮助，而且延长了反应时间。

2．2最佳微波照射强度的确定保持微波照射时间为9min 、保温温度为60ħ、保温时间为30min ，改变微波照射强度分别为低火档，中低火档，中火档和中高火档，合成四组理论取代度为0．20的阳离子淀粉产品。

经过洗涤、干燥处理后，测定其氮含量，然后分别计算转化率。

具体结果见图2。

图2转化率—微波照射强度关系曲线由图2可见几种照射强度下的转化率数值普遍较高，而不同强度下所得到的产品的转化率的变化也并不大。

微波加热加剧了分子活性，提高了分子的平均能量，降低了反应的活化能，大大增加了反应物分子的碰撞频率，因此可以节省反应时间而且转化率较高。

当其它反应条件固定不变时，微波照射强度位于中低档时阳离子淀粉产品的转化率最高，达到了74．7%。

同时，比较图3中第二组与图2中第六组的数据可以看出：在两组产品的反应条件完全相同的情况下，它们的转化率分别为74．7%和76．7%，差别不大。

由此说明本实验所采用的氮含量测定方法具有一定的准确性和可靠性。

2．3最佳保温时间的确定保持微波照射时间为9min 、微波照射强度为中低档、保温温度为60ħ不变，选择不同的保温时间，分别为20，30，40，50，60min ，合成理论取代度为0．20的阳离子淀粉产品共五组。

经过洗涤、干燥处理后，分别测定产品氮含量，并计算转化率。

实验结果见图3所示。

第40卷第3期于鹄鹏等：微波辐射法合成新型阳离子淀粉81图3保温时间与转化率的关系曲线根据图3可以看出：随着保温时间的增加，转化率的变化几乎为一条直线，波动很小。

当保温时间分别为20min 和30min 时，产品转化率完全相同。

再继续延长保温时间，对产品转化率的提高并没有太多帮助。

2．4最佳保温温度的确定保持微波照射时间为9min 、微波照射强度为中低档、保温时间为30min 不变，选择不同的保温温度，分别为40，50，60，70，80ħ，合成理论取代度为0．20的阳离子淀粉产品共五组。

经过洗涤、干燥处理后，分别测定产品氮含量，并计算转化率。

实验结果见图4所示。

图4保温温度与转化率的关系曲线由图4可以看出：随着保温温度的增加，转化率的变化几乎为一条水平直线，变化很小。