邻羟基苯并三唑类紫外线吸收剂的结构与作用特点及发展趋势_隋昭德

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塑料助剂
2011 年第 4 期（总第 88 期）
剂比邻羟基二苯甲酮类紫外吸收效率更高， 光稳 定作用更好。 这也是邻羟基苯并三唑类紫外线吸 收剂比邻羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂发展较 快，市场消费量较高的原因之一。
邻羟基苯并三唑类紫外线吸收剂的化学结构 除了通式Ⅰ外，还有另外一种类型化学结构，可以 用通式Ⅱ表示[5]：
日本大塚化学公司生产了反应型苯并三唑类 紫外线吸收剂 RUVA-93[7]，化学名为：2-[2′-羟基5′-(甲基丙稀酰氧基乙基)苯基]苯并三唑。 分子结 构式如下：
OH N
N
N
O
CH2
CH2CH2O C C CH3
该 产 品 为 微 褐 色 结 晶 性 粉 末 ， 熔 点 97～97.5 ℃，纯 度 99.9%以 上 ，水 分 0.08%以 下 ，LD50 5 g/kg 以上。
表 3 Ⅱ型苯并三唑紫外吸收数据
结构式
HO N
N N
OC8H17
λmax/nm
ε/ (104L·mol-1·cm-1)
344.6
2.63
HO
N
N
OC8H17 353.3
3.16
Cl
N
HO
N
N
OC8H17 354.8
3.21
Br
N
对照表 3 和表 2 可知， Ⅱ型苯并三唑类紫外 线吸收剂的摩尔消光系数是Ⅰ型的 1.5 倍以上。
表 4 一些反应型苯并三唑类紫外线吸收剂的 化学结构式及商品名称
化学结构式
HO
N N
N
CH CH2
HO
N N
N CH3 C CH2
HO
N N
N
O O C (CH2)8 CH CH2
商品名称 2H5V 2H5P DBHU
从 图 3 中 可 见 Tinuvin 360 具 有 苯 并 三 唑 特 有的两个最大紫外吸收峰，在波长 280～380 nm 范 围有较强的吸收强度， 不但对高分子材料有较好 紫外防护效果， 而且是一种广谱防晒紫外线吸收 剂, 我国《化妆品卫生规范》允许 Tinuvin 360 用于 防晒化妆品中[6]，限用量为 10％。
1.09
注 ：（1）在 氯 仿 中
λmax2/nm
300.2 299.2 303.2 304.2 306.6 307.6 313.2 290
ε2/(104L· mol-1·cm-1)
1.43 1.37 1.48 1.52 1.31 1.25 1.47 1.55
（2）λmax1 和 ε1 分别是第一紫外吸收最大峰及摩尔消光系 数（摩尔吸收系数）；λmax2 和 ε2 分别是 第 二 紫 外 吸 收 最 大 峰 及 其 摩 尔 消 光 系 数 （摩 尔 吸 收 系 数 ）[5]。
第4期
隋昭德， 等. 邻羟基苯并三唑类紫外线吸收剂的结构与作用特点及发展趋势
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mAU
350 300 250 200 150 100
50 0
300 320 340 360 380 400 吸 收 波 长 /nm
图 3 Tinuvin 360 紫外吸收光谱图
另一个相对分子质量较高的苯并三唑类紫外 线吸收剂Tinuv 840，已工业化,其结构式为：
取代基
主要商品
X
R
R'
名称
H
H
Tinuvin P
CH3
Mark LA-32 Lowilite 55
Everosorb 71
CH3
Cl
C CH3
CH3
Tinuvin 326
CH3
Mark LA-36 Lowilite 26
Everosorb 73
CH3
CH3
Cl
C CH3
C CH3
CH3
CH3
Tinuvin 327 Mark LA-34
2 发展趋势
2.1 高相对分子质量化 随着新材料的出现和成型加工方法的改进，
对紫外线吸收剂耐热性和长效性要求越来越高。 除了一些工程塑料加工温度较高外， 对于通用塑 料和改性塑料，为了提高生产效率，也普遍采用提 高加工温度的方法， 这就要求紫外线吸收剂耐热 性良好， 挥发损失小， 以保障加工工艺和应用性 能， 因此苯并三唑类紫外线吸收剂的相对高分子 量化成为合成技术的发展趋势。 例如将异氰脲酸 和 2-（2'- 羟 基 -3'- 氯 甲 基 -5'- 甲 基 苯 基 ） 苯 并 三 唑 在碱中缩合，即可得到异氰脲酸三苯并三唑，使原 有的紫外线吸收剂相对分子质量提高了近3倍[2]。
表2中Seesorb 708化学名称为2-（2'-羟基-5'叔丁基苯）苯并三唑，即以叔丁基取代了Tinuvin P [2-（2'-羟基-5'-甲苯基）苯并三唑]中的甲基。
表2中 * 化 学 名 为2-（2'-羟 基-5'-甲 苯 基 ）5-氯苯并三唑， 即为Tinuvin P 中苯并三唑环-5位 的 氢 被 氯 取 代 ， 结 果 λmax1和λmax2都 比 不 含 氯 的 Tinuvin P红移了， 表明基态和激发态间的能量降 低，摩尔消光系数也稍有增大，有利于对紫外线的 吸收。
CH3
CH3
Tinuvin 328
H
C CH2 CH3 C CH2 CH3
Cyasorbห้องสมุดไป่ตู้UV-2337
CH3
CH3
Everosorb 74
CH3 CH3 Tinuvin 329
H
H
C
CH2
C
CH3
Cyasorb UV-5411
CH3 CH3 Seesorb 709
CH3
CH3
H
C CH3
C CH3
增大了。比较图 1 和图 2，并结合表 2 数据可知，邻
羟基苯并三唑类紫外线吸收剂具有较高的摩尔消
光系数，紫外线吸收率高，而且 在 波 长 400 nm 显
收 稿 日 期 ：2010-08-30
示较陡的吸收边缘， 对被保护的高分子材料颜色 影响，较羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂类小。
表 1 主要邻羟基苯并三唑类紫外线吸收剂 的 结 构 和 商 品 名 称 [3]
1-2-(2′羟 基 -5′-甲 苯 基 )苯 并 三 唑 2-2-（2′羟 基 -3′，5′-二 叔 丁 苯 基 ）苯 并 三 唑 3-2-(2'′羟 基 -3′，5′-二 叔 丁 苯 基 )-5-氯 苯 并 三 唑 （氯仿溶液，浓度 4.4×10-5 mol/L，光程 1 cm） 图 1 邻羟基苯并三唑类紫外线吸收剂的紫外光谱图
异氰脲酸三苯并三唑的化学结构式如下：
HO N
N N
O
OH
CH2 N N CH2
N
ONO
N
CH3 CH2 OH CH3
N
N
N
N CH3
此外，以 2-（2'-羟基-5'-叔辛基苯基）苯并三 唑（即 Tinuvin329）和甲醛反应，则得到甲撑二苯并 三唑化合物，其化学结构式为：
OH
N
CH2
N
N
2
该化合物化学名称为 2,2'-亚甲基双[6-（2H苯 并 三 唑 -2- 基 ）-4-（1,1，3,3- 四 甲 基 丁 基 ） 苯 酚 ]； 商品名 Tinuvin 360,Mark LA 31,Mixxim BB/100。
Tnuvin 360 紫 外 线 吸 收 剂 为 浅 黄 色 粉 末 ，分 子 式 C41H50N6O2， 相 对 分 子 质 量 较 高 ， 为 658.9， 熔 点 195 ℃，溶于氯仿，二氯甲烷，甲苯等溶剂。 该紫 外线吸收剂耐热性好，挥发性低，和大部分聚合物 相容性好，适用于加工温度高，添加量大和应用环 境严苛的聚合物，例如聚碳酸酯，聚酰胺，聚甲醛， 聚酯及聚烯烃等。 Tinuvin 360 紫外线光谱见图 3。
ε1/(104L· mol-1·cm-1)
Tinuvin P 341.2
1.69
Seesorb 708 338.2
1.65
Tinuuin-320 343.8
1.45
Tinuuin-328 347.4
1.47
*
348.2
1.83
**
346.8
1.79
Tinuuin-327 352.6
1.63
UV-531 327.8
HO
N
N
OR
X
N
（Ⅱ）
其 中 ：X＝H，Cl，Br， 等 ； R＝H，C1～C12 烷基，酰基，-（CH2）3COOH，等。
如果通式Ⅰ化合物称为Ⅰ型苯并三唑类紫外 线吸收剂， 通式Ⅱ化合物则可以称为Ⅱ型苯并三 唑类紫外线吸收剂。
Ⅱ型苯并三唑类紫外线吸收剂的紫外吸收数 据见表 3，从表 4 可知，Ⅱ型苯并三唑类紫外线吸 收 剂 和 Ⅰ 型 一 样 ， 苯 并 三 唑 环 -5- 位 氢 被 氯 取 代 后 λmax 红移，摩尔消光 系 数 增 加 ，当 用 溴 取 代 氯 原 子 后，λmax 进一步红移，摩尔消光系数也稍提高。
RUVA-93 具有反应性较强的不饱和双键，容 易将能强烈吸收紫外线的官能团键合到被保护的
高分子材料分子链上，该官能团因此耐挥发、耐迁 移和耐萃取，确保高分子材料抗紫外光性，产品耐 热、 耐水性和耐候性能优异， 适用于户外塑料制 品、耐候性纤维纺织品和汽车涂料。
表 4 中的反应型苯并三唑类紫外线吸收剂， 均具有反应性双键。
1 结构与作用特点
邻羟基苯并三唑类紫外线吸收剂化学结构如 通式 I 所示[1]：
N HO R
N
X
N
R'
(Ⅰ)
其中：X＝H，Cl 等； R＝H，C4～C12 烷基及其衍生物，枯基等； R′＝CH3，C1～C8 烷基及其衍生物，枯基，烷基酰氧基，羧酸酯 基等。