10章电解与极化作用.ppt
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极化作用
当外加电压增大到一定值时，
电流才明显增大，表明此时明显产
生电解作用，D点对应的外加压即
为分解电压。
测定分解电压的电流-电压 曲线
E(分解)
为什么必须使外加电压至少等于E(分解)时，才能明显产生
电解作用呢？原因是当电解池中明显产生电解作用时，两极上有
一定强度的电流通过（不可逆过程），使两电极产生极化。极化
)
当电流通过电极时，Zn2+ 以一定的速度被还原，沉积到阴 极上，降低了阴极附近的溶液中的Zn2+ 浓度，而Zn2+ 的扩散速 度有限，本体溶液中的Zn2+ 来不及补充，使阴极附近的Zn2+ 浓 度低于它在本体溶液中的浓度。此时阴极附近的Zn2+ 活度为a´, 则 a´ < a。
按电极的能斯特方程，此时该阴极的电极电位
E(阴)
EO (阴,平)
RT zF
ln
1 a(Zn 2 )
a a E(阴) E(阴,平)
这种极化称为浓差极化，其结果是使 E(阴)
浓差极化：当一定强度的电流通过电极时，因离子扩散的迟 缓性而导致电极附近溶液中的离子浓度不同于本体溶液（即产生 浓差），从而使电极电位偏离平衡电位的现象。
=
0.414 V
E(H/H2 ) E(Zn 2/Zn) 似乎H＋应优先被还原
15
但H2 在Zn极上的 = 0.7V
E(H2,极化) = E(H2, 平衡 ) hH2 = - 0.414 0.7 = 1.114 V Zn＋优先被还原
16
电动势 E可
E理论 E可 = E (阴，平) – E (阳，平)
但是实际使用原电池或电解池时, 放电过程或者电解池中的
10章-电解与极化作用
13. 2 分(4934)4934已知φ (Fe2+/Fe)= -0.440 V, φ (Cu2+/Cu) = 0.337 V，在25℃, p 时,以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01 mol·kg-1)和CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则最先析出的金属是______。
15. 2 分(4890)4890采用三电极装置研究超电势时, 一般采用鲁金毛细管, 其作用为________________,采用搅拌其作用为_______________________________。
17. 2 分(4920)4920在锌电极上，H2的超电势为0.75 V，电解一含Zn2+的浓度为1×10-5 mol·kg-1的溶液，为了不使H2(g) 析出，问溶液的pH 值应控制在__________ 。
已知25℃时，φ (Zn2+/Zn)= -0.763 V 。
18. 2 分(4884)4884从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。
但在工业及分析等方面，超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子_________________________,_______________________________________。
2. 5 分(4908)4908某含有Ag+，Ni2+ ，Cd2+ （活度均为1）离子的pH = 2 的溶液，电解时, H2与各金属在阴极析出的先后顺序为________、________、_________、__________。
(已知φ (Ag+/Ag)= 0.799 V，φ (Ni2+/Ni)= -0.23 V，φ (Cd2+/Cd)= -0.402 V 。
H2在Ag 上超电势η=0.20 V，在Ni 上, η=0.24 V，在Cd 上, η=0.30 V)20. 5 分(4951)4951当锌、铜分别从摩尔浓度的水溶液中沉积时，最小析出电势是多少? 当浓度都是0.01 mol·dm-3时, 相应析出电势是什么? 设活度系数均为1 。
电解与极化作用小结
(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则 电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？ 已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)
10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
《电解极化》课件
电解极化
目录
• 电解极化概述 • 电解极化的影响因素 • 电解极化的实验方法 • 电解极化的研究进展 • 电解极化的未来展望
01
电解极化概述
电解极化的定义
01
电解极化是指在电解过程中，电 极上发生的极化现象，包括电化 学极化和浓差极化。
02
电化学极化是由于电极反应速率 较慢而引起的极化，而浓差极化 是由于电解液中的离子浓度不均 而引起的极化。
纯度。
02
电解极化的影响因素
电流密度的影响
01
电流密度越高，电解极化作用 越强。
02
随着电流密度的增大，电极反 应速率加快，但过高的电流密 度可能导致电极表面发生浓差 极化。
03
在工业电解过程中，需要根据 具体电极反应选择合适的电流 密度，以实现高效、稳定的电 解过程。
电解质溶液的影响
01
电解质浓度影响电解极化程度，电解质浓度越高，电
新型电解设备
开发出新型的电解设备，如固态电解质、离子液体等，为解决传统 电解技术的局限提供了新的解决方案。
电解极化在各领域的研究进展
能源领域
电解极化技术在能源领域的应用 研究不断深入，如燃料电池、金 属空气电池等，为新能源的开发
和利用提供了新的途径。
环境领域
利用电解极化技术处理工业废水、 重金属离子等污染物，实现高效、 环保的废水处理和重金属回收。
温度变化
监测电解过程中的温度变化，分析温度对电 解极化的影响。
04
电解极化的研究进展
电解极化理论的发展
早期理论
早期的电解极化理论主要基于电解质溶液中的离子迁移和 电荷积累，解释了电场作用下电解质的极化行为。
发展中的理论
随着实验技术的进步，电解极化理论得到了进一步发展， 考虑了更多因素如电极表面的反应动力学、双电层效应等 ，更准确地描述了电解质的极化现象。
目录
• 电解极化概述 • 电解极化的影响因素 • 电解极化的实验方法 • 电解极化的研究进展 • 电解极化的未来展望
01
电解极化概述
电解极化的定义
01
电解极化是指在电解过程中，电 极上发生的极化现象，包括电化 学极化和浓差极化。
02
电化学极化是由于电极反应速率 较慢而引起的极化，而浓差极化 是由于电解液中的离子浓度不均 而引起的极化。
纯度。
02
电解极化的影响因素
电流密度的影响
01
电流密度越高，电解极化作用 越强。
02
随着电流密度的增大，电极反 应速率加快，但过高的电流密 度可能导致电极表面发生浓差 极化。
03
在工业电解过程中，需要根据 具体电极反应选择合适的电流 密度，以实现高效、稳定的电 解过程。
电解质溶液的影响
01
电解质浓度影响电解极化程度，电解质浓度越高，电
新型电解设备
开发出新型的电解设备，如固态电解质、离子液体等，为解决传统 电解技术的局限提供了新的解决方案。
电解极化在各领域的研究进展
能源领域
电解极化技术在能源领域的应用 研究不断深入，如燃料电池、金 属空气电池等，为新能源的开发
和利用提供了新的途径。
环境领域
利用电解极化技术处理工业废水、 重金属离子等污染物，实现高效、 环保的废水处理和重金属回收。
温度变化
监测电解过程中的温度变化，分析温度对电 解极化的影响。
04
电解极化的研究进展
电解极化理论的发展
早期理论
早期的电解极化理论主要基于电解质溶液中的离子迁移和 电荷积累，解释了电场作用下电解质的极化行为。
发展中的理论
随着实验技术的进步，电解极化理论得到了进一步发展， 考虑了更多因素如电极表面的反应动力学、双电层效应等 ，更准确地描述了电解质的极化现象。
极化作用详解
当电流通过电极时，Zn2+ 以一定的速度被还原，沉积到阴
极上，降低了阴极附近的溶液中的Zn2+ 浓度，而Zn2+ 的扩散速
பைடு நூலகம்
度有限，本体溶液中的Zn2+ 来不及补充，使阴极附近的Zn2+ 浓
度低于它在本体溶液中的浓度。此时阴极附近的Zn2+ 活度为a´,
则 a´ < a。
按电极的能斯特方程，此时该阴极的电极电位
但由于两种电化学装置中进行的过程相反，阴、阳极与正、负 极对应关系不同，结果使原电池与电解池的极化后果是不同的。
原电池以不可逆方式放电时，即有一定的放电速率时，两电 极产生极化，此时两电极的电位是极化电位，此时电池的端电压
(E不可)
E端 = E+ - E- = E(阴) - E(阳)
E端 E(阴,平) 阴 E(阳,平) 阳 E(阴,平) E(阳,平) (阴 阳)
向移动，即使 E(阳)
故电化学极化亦使 E(阳) > E(阳, 平)
这样看来，两种极化的结果都相同，电极极化的结果，使阴
极电位降低，阳极电位升高，即
E(阴) < E(阴,平) η阴= E(阴,平) - E(阴)
η阴>0
E(阳) > E(阳,平) η阳= E(阳) - E(阳,平)
η阳>0
二. 电极的极化曲
§7.10 极化作用
➢ 电极的极化 ➢ 电极的极化曲线 ➢ 原电池的极化情况 ➢ 电解池中的极化情况 ➢ 电解时的电极反应
（三）电极的极化与电解过程
前面我们讨论的原电池均为可逆电池，电池在 I → 0 的情况
下放电，两电极处于电化学平衡状态下进行氧化与还原反应，这
物理化学课件6.3章电解与极化作用
实验材料
电解槽、电极、电源、电解质溶液等。
电解实验的设计与操作
实验步骤 1. 准备实验材料，配置电解质溶液。
2. 将电极插入电解槽中，连接电源。
电解实验的设计与操作
3. 观察并记录电极反应现象，测量电流和电压。 4. 分析实验数据，得出结论。
极化作用的实验研究方法
实验目的
通过实验研究，探究极化作用对电极反应的影响，理解极化作用的原理。
电解分离与提纯
总结词
电解分离和提纯是利用电解的原理将混 合物中的不同组分进行分离或提纯的方 法。
VS
详细描述
电解分离是通过电解过程中不同物质在电 极上的吸附、氧化还原反应等特性差异实 现分离。电解提纯则是利用电解过程将杂 质去除，实现物质的纯化。
05 极化作用的应用
电化学反应器
电解槽
利用电解原理进行物质转 化的设备，如氯碱工业中 的隔膜电解槽和电解水制 氢装置。
详细描述
电镀是将金属离子在电场作用下还原成金属并沉积在阴极表面，用于表面防护和装饰。电冶金则是利 用电解过程提取金属，从矿石或盐类等原料中分离和提纯金属。
电解制取气体
总结词
电解水是制取氢气和氧气的常用 方法，具有清洁、高效的特点。
详细描述
通过电解水可以将水分子分解成 氢气和氧气，分别在阴极和阳极 析出。电解水制取的气体可用于 燃料电池、医疗、潜水等领域。
电极反应的极化曲线
极化曲线是描述电极电势与电流密度之间关系的曲线，可以用来研究电极反应的动 力学过程和机理。
在极化曲线上，可以根据电流密度的大小来判断电极反应的速率快慢，以及电极电 势偏离可逆电势的程度。
通过测量不同温度下的极化曲线，可以研究电极反应的热力学性质和动力学过程。
第十章电极过程
三、不可逆电极电势
电极反应：M +
z+
ze-
⇌ M i
a
ic
还原电流密度
氧化电流密度
电极处于平衡状态(可逆)：ia=ic，令ia=ic = io
io称为交换电流密度。此时通过电极的净电流为
零，即：i =|ia-ic |=0，此条件下的电极电势为可
逆电极电势(E可逆)。
当通过电极的电流 i ≠ 0，即 ic ≠ ia，电极
或 η = | E电极(可逆) - E电极(不可逆) |
η↑，电极极化程度↑ ，η正值
实验表明： 阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正； 阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负
超电势的大小主要与通过电极的电流密度
有关。以i对E电极(实际) 作图——极化曲线：
i
i
η
E电极,平 E电极
η
E电极,平
E电极
第十章 电极过程
§1. 引 言
一、电极过程中的电极过程步骤 (1)→(2)→(3)→(4)→(5) 哪步是控制步骤? (3) —— 电化学反应，其余—— 次级反应 电极反应发生在电极表面，它的速率不但 与电极附近的各个物质浓度有关，而且还有下
列特征：
① 电极电势影响反应速率
② 电极对反应有催化作用（加速或减速），
若 D 一定， δ 一定，则 i 极限 ∝ c0 ，测 i 极限 ，可得 c0 。
※ 实验测定δ
二、浓差极化方程 阴极反应 Me + ze- = Me
z+
cs< c0
i扩 散 cs RT c 0 1 E E 浓差 可 逆 不可 逆 ln zFc c0 i极 限 s
浓 差 极 化 RTi 极限 E E E ln 不可逆 可逆 可逆 浓差 方 zF i i 扩散 极限 程
电解与极化作用
阴极，r： Cu2+＋2eir：Cu2+＋2eCu Cu 带电程度不同，ir 时Cu上多余电子 ∴ ir,阴<r,阴
阳极，r： Zn ir：Zn
Zn2+＋2eZn2+＋2e-
带电程度不同，ir 时Zn上多余正电荷 ∴ ir,阳>r,阳
由此可见：
(1) 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反
小结： 1. 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压对 抗，电流很小 2. 在达到分解电压时，电解产物的浓度达到最大，氢气和氯气 压力达到大气压力而逸出，此时的反电动势最大Emax 3. 再继续增加外加电压E外，电流就直线上升，电流I=(E外-Emax)/R 4. 当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势就是氢气和氯气 的析出电势
例如：只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电 势，才能使得镀Zn、Sn、Ni、Cr等工艺成为现实。
氢气在几种电极上的超 电势图。可见在石墨和 汞等材料上，超电势很 大，而在金属铂，特别 是镀了铂黑的铂电极上， 超电势很小，所以标准 氢电极中的铂电极要镀 上铂黑。
影响超电势的因素：电 极材料，电极表面状态， 电流密度，温度，电解 质性质，浓度以及溶液 中杂质等
Tafel公式的理论解释
H+的放电机理 (1) H+从本体溶液扩散到电极附近 (2) H+从电极附近的溶液中移到电极上 (3) H+在电极上发生电化学反应放电---电化学步骤 (a) H+ + Me + e- ----Me-H Volmer反应 或 H2O + Me + e- ----Me-H + OH(b) H+ + Me – H + e- ----Me + H2 Heyrovsky反应 (4) 吸附在电极上的H原子化合为H2 Me – H + Me-H ---- 2Me + H2 Tafel反应（复合脱附步骤） (5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出
阳极，r： Zn ir：Zn
Zn2+＋2eZn2+＋2e-
带电程度不同，ir 时Zn上多余正电荷 ∴ ir,阳>r,阳
由此可见：
(1) 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反
小结： 1. 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压对 抗，电流很小 2. 在达到分解电压时，电解产物的浓度达到最大，氢气和氯气 压力达到大气压力而逸出，此时的反电动势最大Emax 3. 再继续增加外加电压E外，电流就直线上升，电流I=(E外-Emax)/R 4. 当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势就是氢气和氯气 的析出电势
例如：只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电 势，才能使得镀Zn、Sn、Ni、Cr等工艺成为现实。
氢气在几种电极上的超 电势图。可见在石墨和 汞等材料上，超电势很 大，而在金属铂，特别 是镀了铂黑的铂电极上， 超电势很小，所以标准 氢电极中的铂电极要镀 上铂黑。
影响超电势的因素：电 极材料，电极表面状态， 电流密度，温度，电解 质性质，浓度以及溶液 中杂质等
Tafel公式的理论解释
H+的放电机理 (1) H+从本体溶液扩散到电极附近 (2) H+从电极附近的溶液中移到电极上 (3) H+在电极上发生电化学反应放电---电化学步骤 (a) H+ + Me + e- ----Me-H Volmer反应 或 H2O + Me + e- ----Me-H + OH(b) H+ + Me – H + e- ----Me + H2 Heyrovsky反应 (4) 吸附在电极上的H原子化合为H2 Me – H + Me-H ---- 2Me + H2 Tafel反应（复合脱附步骤） (5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出
10章 电解与极化作用
| 不可 平衡 |
二、电极极化的原因 有电流通过电极时, 电极上会发生一系列过程(离子 的扩散、电极反应…), 每一步或多或少存在阻力, 要克服这些阻力需要一定的推动力, 反映在电极上表 现为电极电势的偏离. 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类 ：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 当有限电流通过电极时,由于 离子扩散的迟缓性导致电极表面与本体溶液离子浓
2H (aq) 2e H2 (g) i /A 1 阳极 2OH (aq) H 2 O(l) O 2 (g) 2e 2 对抗电解过程的具有反电动势的原电池: 阴极
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol· dm-3)|O2(g)(Pt)
1 O 2 E0 E /V 3
在缄性溶液中:
H2O Me e Me H OH
(b) H3O+和已被吸附电极表面的H原子反应生 成H2; 也为电化学脱附.
H3O Me - H e Me H2 H2O
④ 吸附在电极上的H原子化合为H2
Me H Me H 2Me H2
⑤ H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出.
2
2
2
0.894V
2
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多; 即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:
H ，析 0.2366 H 0.7166 V
2 2
可见, 由于氢超电势存在, 使得活动次序在H 之 前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会 生成钠汞齐, 不会放出H2.
例2 电解 CdSO4(a± = 1) 水溶液, 氢在金属Cd 析出超电势为0.48V. 解: 在阴极上析出反应:
二、电极极化的原因 有电流通过电极时, 电极上会发生一系列过程(离子 的扩散、电极反应…), 每一步或多或少存在阻力, 要克服这些阻力需要一定的推动力, 反映在电极上表 现为电极电势的偏离. 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类 ：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 当有限电流通过电极时,由于 离子扩散的迟缓性导致电极表面与本体溶液离子浓
2H (aq) 2e H2 (g) i /A 1 阳极 2OH (aq) H 2 O(l) O 2 (g) 2e 2 对抗电解过程的具有反电动势的原电池: 阴极
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol· dm-3)|O2(g)(Pt)
1 O 2 E0 E /V 3
在缄性溶液中:
H2O Me e Me H OH
(b) H3O+和已被吸附电极表面的H原子反应生 成H2; 也为电化学脱附.
H3O Me - H e Me H2 H2O
④ 吸附在电极上的H原子化合为H2
Me H Me H 2Me H2
⑤ H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出.
2
2
2
0.894V
2
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多; 即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:
H ，析 0.2366 H 0.7166 V
2 2
可见, 由于氢超电势存在, 使得活动次序在H 之 前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会 生成钠汞齐, 不会放出H2.
例2 电解 CdSO4(a± = 1) 水溶液, 氢在金属Cd 析出超电势为0.48V. 解: 在阴极上析出反应:
10章_电解与极化作用
§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
金属腐蚀分两类：
（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电 解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化 学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或 电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。
• 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出 电势等于可逆电极电势。
• H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、 Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势 进行电镀、制备金属。
例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度 比纯锌快
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H2SO4
Zn
杂质
金属的电化学腐蚀 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中， 形成电解质溶液，这样组 成了原电池
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
(整理)第10章电解与极化作用
第十章电解与极化作用一、本章主要内容§10.1 分解电压§10.2 极化作用§10.3 电解时电极上的反应§10.4 金属的电化学腐蚀与防腐§10.5 化学电源二、本章重点与难点1、分解电压的概念。
2、极化作用。
3、电解时电极上的反应。
4、金属的电化学腐蚀与防腐。
5、化学电源。
三、教学目的1、掌握电化动力学的一般原理；2、掌握电化学的基本理论和技能，为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
四、教学要求1、了解分解电压的意义。
2、了解产生极化的原因，了解氢超电势在电解中的作用。
3、能计算一些简单的电解分离问题。
4、了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
5、了解化学电源的类型及应用。
五、授课时数8学时用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。
所以用Nernst方程研究的问题具有很大的局限性。
一切实际的电化学过程都是不可逆过程。
对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。
因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。
因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。
研究不可逆电极反应及其规律对电化学工业有着十分重要的意义。
因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、原料消耗等因素。
本章我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。
§10.1 分解电压一、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解反应时所必须外加的最小电压称为理论分解电压。
理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：E （理论分解电压）＝E （可逆）二、分解电压的测定若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压，使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
当直流电通过电解质溶液时，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)
2
平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意： 式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得： 阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡 由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢 引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差 极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在 阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓 度m。 当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag
Ag
RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极 电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压， 通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡 性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多 少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。 以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。
平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意： 式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得： 阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡 由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢 引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差 极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在 阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓 度m。 当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag
Ag
RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极 电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压， 通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡 性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多 少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。 以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。
10-物化-下-第十章-电解与极化作用
根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞， 与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。 即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj 即η与j成正比。 电解时H 在阴极放电机理： 电解时 +在阴极放电机理：(p.125) 对氢超电势研究较多的原因： 对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
a
M
,2
a a
M
Z+
,1 ,2
= 10
7
M
Z+
若以溶液中的残余量小于 10-7mol/l 作为判断是否分离彻底 的标准，只须计算出当溶液中某种金属离子的浓度从1～10-7 mol/l 变化时电极电势的差值，即可将浓度差值转化到电势的 差值来进行判断。 当 浓度为c1时，φ1＝φө+(0.059/z)lgc1 ； 当 浓度为c2时，φ2＝φө+(0.059/z)lgc2 ； 若 c1＝10-7mol/l ，c2＝1mol/l ， ∆φ＝φ2－φ1＝(0.059/z)lg(c2/c1)＝ (0.059×7)/z 则：当 z＝1 时， ∆φ＝0.41 伏 当 ＝ ＝ 当 z＝2 时， ∆φ＝0.21 伏 ＝ ＝ 当 z＝3 时， ∆φ＝0.14 伏 ＝ ＝ 利用上述原理，也可使两种离子同时在阴极上析出而形成 合金，即调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。
练习题: 练习题 1. 298K和pө下，用Zn电极电解含Zn2+的水溶液。若要使 Zn2+的浓度降到10－7mol/kg时才允许H2(g)析出，问应如何控制 溶液的pH值？设H2 (g)在Zn (s)上的超电势为0.7V并假定此值与 溶液浓度无关；已知：φө(Zn2+/Zn)＝－0.763V，假定各离子活 度系数均为1。 解: Zn2+的浓度为10－7mol/kg时 φ(Zn2+/Zn)＝φө(Zn2+/Zn) ＋(RT/2F)lna(Zn2+) ＝－0.736＋(RT/2F)ln10－7＝－0.97V φ(Zn2+/Zn) =φ(H+/H2)析 =φ(H+/H2)平＝φө (H+/H2)＋(RT/2F)lna(H+ )2－η －0.97 =－0.05916pH－0.7 pH = 4.56
第十章 电解与极化作用
2017/11/22
Shenming
6
第十章 电解与极化作用
当 外 压 增 至 23 段 ， 氢气和氧气的压力等于 大气压力，呈气泡逸出， 反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延 至 I =0 处，得 E( 分解 ) 值，这是使电解池不断 工作所必需外加的最小 电压，称为分解电压。
物理化学
Physical Chemistry
第十章 电解与极化作用
在实际的电化学过程中，无论是把电能转 变成化学能，还是把化学能转变成电能，即不
论是电解池还是原电池，都不可能在没有电流
通过的情况下运行，因为 I→0意味着没有任何 生产价值。因此，实际过程中的电极是有电流 通过的，即实际的电极过程是不可逆电极过程， 这种情况下的电极电势叫不可逆电极电势。 2017/11/22
见教材p126-129。
Shenming
27
第十章 电解与极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 一、 析出电势
在一个指定的电解池中，每一种离子从溶液中析出 时的电极电势称为相应物质的析出电势。它所对应的是 实际电极电势，在一定温度下析出电势既与溶液的浓度 有关，也与超电势有关。因而析出电势是前面所讲的不 可逆电极电势或实际电解时的电极电势。 实际分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两 者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解 池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势 减去阴极析出电势。
26
第十章 电解与极化作用
历史上对氢的超电势研究较多的原因：
（1）在许多实际的电化学系统中均会遇到氢的 氧化还原反应； （2）在水溶液电镀工业中，氢在阴极上析出是 不可避免的副反应； （3）金属腐蚀过程与氢的氧化还原过程密切相关；
电极的极化
2019/6/1
10.2 极化作用
η阴极=（φ可逆－φ不可逆） η阳极=（φ不可逆－φ可逆）
例如：有0.005mol ·kg-1的ZnSO4溶液，Zn2+在阴极上的理论析出 电势为-0.808V，而实际的析出电势为-0.838V，则
η阴=-0.808V-（-0.838V）=0.030V
又如：当OH- 的浓度为10-13mol ·kg-1时，O2（g）在阳极上的理论 析出电势为1.170V，而实际的析出电势为1.642V，则
2019/6/1
10.2 极化作用
当电极 Cu | Cu2+作阳极时——氧化反应。 ∵电极反应速率快，扩散速率较慢。 ∴电极附近Cu2+很快溶入到电极附近的溶液中。而 来不及扩散到本体溶液中去。 结果：使阳极附近Cu2+浓度比本体溶液中Cu2+的浓 度要大。如同将Cu电极插入一浓度较大的电解质溶 液中一样，其电极电势自然也就升高了。
E(不可逆) (阳) (阴)
分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
2019/6/1
10.2 极化作用
可逆条件下的电极电势 可逆地发生电极反应时的电势，称可逆电极电势
即可逆电极电势的测定是用对消法，电路中并没有电流 通过。
可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决 是十分有用的。但是，在许多实际的电化学过程中，如 进行电解或使用化学电池做电功时，并不是在可逆情况 下实现的。
讨论随着电压的增大，电流 的变化情况。
2019/6/1
10.1 分解电压----分解电压的测定
逐渐增加外加电压，由安 培计G和伏特计V分别测定线路 中的电流强度I 和电压E，画出 I-E曲线。
阴极：2H
(a H
10.2 极化作用
η阴极=（φ可逆－φ不可逆） η阳极=（φ不可逆－φ可逆）
例如：有0.005mol ·kg-1的ZnSO4溶液，Zn2+在阴极上的理论析出 电势为-0.808V，而实际的析出电势为-0.838V，则
η阴=-0.808V-（-0.838V）=0.030V
又如：当OH- 的浓度为10-13mol ·kg-1时，O2（g）在阳极上的理论 析出电势为1.170V，而实际的析出电势为1.642V，则
2019/6/1
10.2 极化作用
当电极 Cu | Cu2+作阳极时——氧化反应。 ∵电极反应速率快，扩散速率较慢。 ∴电极附近Cu2+很快溶入到电极附近的溶液中。而 来不及扩散到本体溶液中去。 结果：使阳极附近Cu2+浓度比本体溶液中Cu2+的浓 度要大。如同将Cu电极插入一浓度较大的电解质溶 液中一样，其电极电势自然也就升高了。
E(不可逆) (阳) (阴)
分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
2019/6/1
10.2 极化作用
可逆条件下的电极电势 可逆地发生电极反应时的电势，称可逆电极电势
即可逆电极电势的测定是用对消法，电路中并没有电流 通过。
可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决 是十分有用的。但是，在许多实际的电化学过程中，如 进行电解或使用化学电池做电功时，并不是在可逆情况 下实现的。
讨论随着电压的增大，电流 的变化情况。
2019/6/1
10.1 分解电压----分解电压的测定
逐渐增加外加电压，由安 培计G和伏特计V分别测定线路 中的电流强度I 和电压E，画出 I-E曲线。
阴极：2H
(a H
电解和极化作用
金属型电解质
在熔融状态下能导电的金 属氧化物，如氧化铝、氧 化铁等。
电解质的导电性
电离程度
电解质在水溶液中的导电能力与其电离程度成正 比，电离程度越大，导电能力越强。
带电粒子
电解质在水溶液中导电依赖于带电粒子的运动， 带电粒子越多，导电能力越强。
离子迁移率
带电粒子在电场作用下的迁移率决定了电解质的 导电能力，迁移率越大，导电能力越强。
对物质导电性的影响
01
极化作用可以改变物质内部的电子分布，从而影响物质的导电
性能。
对物质介电常数的影响
02
介电常数是表征物质电介质性能的重要参数，极化作用可以显
著改变物质的介电常数。
对物质光学性质的影响
03
由于极化作用可以改变物质内部电子云的分布，因此对物质的
光学性质如折射率、反射率等也有重要影响。
对未来研究的展望
随着对电解和极化作用认识的深入，未来研究将更加 关注复杂电化学体系的反应机制和动力学过程，以揭
示更广泛的规律和现象。
输标02入题
新型电化学电极材料和电解质的研发将为电解和极化 作用提供更多可能性，有助于提高电化学过程的效率 和稳定性。
01
03
随着可持续发展理念的深入人心，电解和极化作用在 可再生能源转换和储存、环境治理等方面的应用将得
当物质处于外电场中时，物质中 的电荷会受到电场力的作用，产 生相对位移，导致极化现象的产
生。
热运动的影响
在热运动的作用下，物质中的原子 或分子的电子云分布会发生不规则 的涨落，从而导致极化现象的产生。
晶体结构的作用
物质的晶体结构对其极化性质也有 重要影响，不同晶体结构的物质具 有不同的极化率。
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正极
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应 Ag+(m) + e- → Ag(s)
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
2020/4/10
17
§10.2 极化作用
电解时
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
η阴
=
(φ可逆
-
φ不可逆)阴
RT F
ln
aAg ae，Ag
ae,Ag+ < aAg+ φ可逆 > φ不可逆
在有电流通过时，随着电极上电流密度的
增加，电极电势值不可逆对可逆(即平衡)电势 值可逆的偏离也愈来愈大，这种电极电势值偏
离可逆电势值的现象称为电极的极化。
2.极化程度的衡量—超电势η 在某一电流密度下，实际发生电解的电
极电势φ不可逆与可逆电极电势φ可逆之间的差值
2020/4/10 称为超电势。
13
§10.2 极化作用
E(分解) = E(可逆) + ∆E(不可逆) + IR ∆E(不可逆) = η(阳) + η(阴) 显然分解电压的数值会随着通入电流强度 的增加而增加。
结论： 实际分解电压明显大于理论分解电压。
2020/4/10
12
§10.2 极化作用
一、电极的极化
1.定义 当电极上无电流通过时，电极处于平衡
状态，这时的电极电势称可逆电极电势可逆
2020/4/10
8
§10.1 分解电压
所产生的
H2(g)和Cl2(g)与 电 溶液中相应离子 流
及电极构成了原 I
3
电池，产生E反。
外加电压必须克 服E反。继续增加
2 1
电压，I 有少许
E分解 电压E
增加，如图中1-2 测定分解电压时的电流-电压曲线
段。
2020/4/10
9
§10.1 分解电压
2020/4/10
14
§10.2 极化作用
3.极化的原因 I > 0，电极上发生一系列过程，为了克服
一些阻力，需要一定的推动力，从而此时不可逆 偏离可逆。
4.极化的分类 浓差极化和电化学极化
浓差超电势 电化学超电势
2020/4/10
15
§10.2 极化作用
(1)浓差极化 在电解过程中，如果在电极与溶液界面
当外压增 电
至2-3段，H2(g) 和Cl2(g)的压力
流 I
3
等于大气压力
(pH2→1atm,
2
pCl2→1atm)，呈
1
气泡逸出，E反
E分解 电压E
达极大值Eb,max。 测定分解电压时的电流-电压曲线
E外 > E反，E外↑，I↑
2020/4/10
10
§10.1 分解电压
再增加电压，
使I 迅速增加。将 电 直线外延至I = 0 流
构成反电池 PtǀH2(pϴ)ǀHBr(m)ǀBr2(pϴ)ǀPt 理论上，电解时：
理论分解电压E理 = 反电池电动势ER
2020/4/10
6
§10.1 分解电压
二、实际分解电压
电源
使用Pt电极电解HCl，
加入中性盐用来导电，实
验装置如图所示。
V
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强
处，得E分解值， I
这是使电解池不
3
断工作所必需外
加的最小电压， 称为分解电压，
2 1
E分解 电压E
即实际分解电压。 测定分解电压时的电流-电压曲线
2020/4/10
11
§10.1 分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克 服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由 于极化在阴、阳极上产生的超电势η(阴) 和η(阳)， 以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者 的加和就称为实际分解电压。
阳极
Pt
G
阴极
度I 和电压E，画出I-E曲 线。
分解电压的测定
2020/4/10
7
§10.1 分解电压
外加电压很
小时，几乎无电
流通过，阴、阳
电 流
极上无H2 (g) 和 I
Cl2(g)放出。
3
随着E的增大，
电极表面产生少
2
量H2(g)和Cl2(g)， 但压力低于大气
1
E分解 电压E
压，无法逸出。 测定分解电压时的电流-电压曲线
2020/4/10
4
§10.1 分解电压
对电解池 PtǀHBr(m)ǀPt
298K下接通电源，则溶液中
H 迁移阴极 反应 2H 2e H2
→H2在Pt片上吸附 →构成氢电极
Br 迁移阳极 反应 2Br Br2 2e
→Br2在Pt片上吸附 →构成溴电极
2020/4/10
5
§10.1 分解电压
处化学反应的速度较快，电极附近某离子浓 度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离 子扩散的速度相对较慢又赶不上弥补这个变 化，就导致电极附近溶液的浓度与远离电极 的本体溶液间有差别，这种浓度差别引起的 电极电势的改变称为浓差极化。
2020/4/10
16
§10.2 极化作用
电
电
极
极
表
表
面
面
溶
液
本
体
负极
产生电功。
2020/4/10ຫໍສະໝຸດ 3§10.1 分解电压
对于∆G > 0的反应，必须对系统做功···电解池。 一、理论分解电压
进行电解操作时，使某电解质溶液能连续 不断发生电解时所需的最小外加电压即为理论 分解电压。
在数值上等于该电解池作为可逆电池时的 可逆电动势。
即可逆电池电动势ER = 理论分解电压E理 = 可逆电解时外加电压E外
η = |不可逆 - 可逆|
又称为过电位，均为正值 为了使超电势都是正值，把阴极超电势η阴 和阳极超电势η阳分别定义为： η阴 = (φ可逆 - φ不可逆)阴 或 φir,阴 = φr,阴 - η阴
η阳 = (φ不可逆 - φ可逆)阳 或 φir,阳 = φr,阳 + η阳 导致的结果：阳极上由于超电势使电极电势变 大，阴极上由于超电势使电极电势变小。
阴极极化使阴极电势降低
阳极上有类似的情况，但 φ可逆 < φ不可逆 阳极极化使阳极电势升高
①产生原因：离子扩散速度慢
2020/4/10
2
§10.1 分解电压
什么是电解？
电解：当外加一个电压在一个电池上，逐渐增
加电压直至电池中的化学反应逆转，此
过程就是—电解。
从理论上讲，当外加电压略大于原电池电
动势，原电池就会转变为电解池；实际上，外
加电压需要超过原电池电动势一定值后，电解
池才能工作，为什么？
对于∆G < 0的自发反应，可设计成原电池，
物理化学电子教案—第十章
2020/4/10
1
电解质溶液 电化学热力学 电极过程动力学
前言
研究离子电迁移过程 溶液中部仅发生电迁移 不关心电极上发生的反应
I → 0(可逆状态) 以电池整体为主要出发点 电池电动势-界面电势贡献
I>0 注重发生在界面的电极过程 电极反应速率，j ~ φ曲线