重排反应整理演示文稿
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1) 若C+很不稳定,而Z处于离去基团的gauche 位,
那么C将保持构型。
Z
Z
+
A X
B Gauche
A +
B
Z A
B
若Z处于X的anti位, 那么构型将逆转。因此，产
物的立体化学主要取决于稳定构象中Z与X的相
对位置。
整理
Z
Z
+
A B
A B
X
+
anti
例如：下述化合物的重排反应
Z A
B
Ph
H
Ph
整理
+ CH2CH2CH3
CH2CH2CH3 +
+
CH2CH2 CH3
+ (CH2)3CH3
(CH2)6CH3 +
环缩小
+ CH2CH2CH3
+ CHCH2CH3
+
11 CH2CH3
12 +
CH3
整理
环扩大
重排时，迁移基团的轨道与空p轨道的趋向必
须基本平行。 +H
H H
H
+
+H
H CH3
CH3
+
OH
p-Tol
C COCH3 + Ph Ph
C COCH3 Tol-p
Ph
S (Gauche shift)
R (anti shift)
58 %
42 %
整理
CH3
CH3
CH3
H
H3C
+
Ph
OH
+ H3C
Ph H3C OH
高等有机化学分子重排详解演示文稿
H
CH3CH2CH2CH2OH2 H2O
CH3CH2CHCH2 CH3CH2CHCH3 H+ CH3CH=CHCH3
富电子重排：
Ph CH2 O CH3
PhLi C6H6
Ph CH O CH3 Li+
Ph
CH3 CH O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
第四页，共62页。
自由基重排：
Cl
Cl C CH=CH2 Br Cl
H2O
CH3C Cl
C
CH2
Cl O CH3C C OH-
CH2
Cl O-
CH3C C OH
CH2
CH3CC O NaOH CH2 OH
RO
R2 O Cl
RO
R1 C
R2 B
C
C
A
R3 R4
O OR
R3
R1 C
C R4
SN2
R2 C Cl
O
R1 C
C R3
R2 C R4
O
R1 R3
R1 R3
A
R2 C C.. R4 ROH R2 C CHR4
OC
OC
OR
OR
第三十四页，共62页。
R1 R3
R1 R3
B
R2 C.. C R4 CO
ROH
Et O
n-Bu C H
N H
C
CH3
C
N OH
NO2
PCl5
NO2
NC OH
第二十二页，共62页。
NO2
HN C O
H N OH
H2SO4
110 ℃
H
HO HN H
CH3CH2CH2CH2OH2 H2O
CH3CH2CHCH2 CH3CH2CHCH3 H+ CH3CH=CHCH3
富电子重排：
Ph CH2 O CH3
PhLi C6H6
Ph CH O CH3 Li+
Ph
CH3 CH O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
第四页，共62页。
自由基重排：
Cl
Cl C CH=CH2 Br Cl
H2O
CH3C Cl
C
CH2
Cl O CH3C C OH-
CH2
Cl O-
CH3C C OH
CH2
CH3CC O NaOH CH2 OH
RO
R2 O Cl
RO
R1 C
R2 B
C
C
A
R3 R4
O OR
R3
R1 C
C R4
SN2
R2 C Cl
O
R1 C
C R3
R2 C R4
O
R1 R3
R1 R3
A
R2 C C.. R4 ROH R2 C CHR4
OC
OC
OR
OR
第三十四页，共62页。
R1 R3
R1 R3
B
R2 C.. C R4 CO
ROH
Et O
n-Bu C H
N H
C
CH3
C
N OH
NO2
PCl5
NO2
NC OH
第二十二页，共62页。
NO2
HN C O
H N OH
H2SO4
110 ℃
H
HO HN H
第五章 重排反应ppt课件
OH OH C Ph Ph OH C Ph Ph
B r
H C H C H O H O 2 O 2 O O
H C C H 3 3 CC C H 36 1 % H C
3
H ( H C ) C C H 3 3 C 3 O H
△
( H C ) CC C H 3 3 3 H
H ( C H ) ( H C ) CC 3 2 3 2
H C 3 C H C C H 2 H C 3 3 1 % H C 3 ( H C ) C 3 3
2 R
B
O HO H R R C O C H
2 R 1 -R SO 2O
1 O HO SO R 2
R
C O
C H R
2 R
1 O SO R 2
3. 羟基位于脂环上的邻二叔醇重排 羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或Lewis酸的催化 下发生重排，生成三类酮：即扩环脂肪酮、螺环酮或与骨 架结构相对应的酮。
2 2 R R 1 1 R C C R 2 R 2 R 2 2 R R
H
1 1 R C C R
H O 2
1 1 R C C R
O HO H
2 R 2 R 重 排 1 1 R C C R 2 O HR
O HO H 2
2 R 1 1 R C C R 2 O HR
O H
2 R
H
1 1 R C C R 2 O R
R 1 R 4 R 2 C C R 5 H R O
3 + H (-H O ) 2
R 1 R 4 R 2 C C R 5 R 3
重 排
R 1 R 2
R 4 C C R 5 R 3
O H + H O (-H ) R 2 1 R 2 C
B r
H C H C H O H O 2 O 2 O O
H C C H 3 3 CC C H 36 1 % H C
3
H ( H C ) C C H 3 3 C 3 O H
△
( H C ) CC C H 3 3 3 H
H ( C H ) ( H C ) CC 3 2 3 2
H C 3 C H C C H 2 H C 3 3 1 % H C 3 ( H C ) C 3 3
2 R
B
O HO H R R C O C H
2 R 1 -R SO 2O
1 O HO SO R 2
R
C O
C H R
2 R
1 O SO R 2
3. 羟基位于脂环上的邻二叔醇重排 羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或Lewis酸的催化 下发生重排，生成三类酮：即扩环脂肪酮、螺环酮或与骨 架结构相对应的酮。
2 2 R R 1 1 R C C R 2 R 2 R 2 2 R R
H
1 1 R C C R
H O 2
1 1 R C C R
O HO H
2 R 2 R 重 排 1 1 R C C R 2 O HR
O HO H 2
2 R 1 1 R C C R 2 O HR
O H
2 R
H
1 1 R C C R 2 O R
R 1 R 4 R 2 C C R 5 H R O
3 + H (-H O ) 2
R 1 R 4 R 2 C C R 5 R 3
重 排
R 1 R 2
R 4 C C R 5 R 3
O H + H O (-H ) R 2 1 R 2 C
第五章重排反应
冷却 OH OH
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(C)
R' R
R' C C R
OH OH
Ph CH3
Ph CH3
H2SO4
Ph C C CH3 冷 却 Ph C C CH3
OH OH
Байду номын сангаас
OH
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2 Ph C C CH3 OH OAc
O R C NH2
NaOX or X2/NaOH
RNH2
第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排
机理:
O R C NH2 Br2
-HBr
O
H
OH
R C N Br
O R C N Br
O
-Br
RC N
O CNR
H2O HO C N R HO
HO CH OH
H N R △ CO2 + NH2R
第五章 重排反应
Chapter 5: Rearrangement Reaction
OH
第五章 重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形
成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
RR R C CR
OH
R R CCR
OH R
R
H+
RCCR OH R
-H+
R
有机化学所有的重排反应(详细的PPT)~~~~~~~~考研用得着的43页PPT
ห้องสมุดไป่ตู้
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
有机化学所有的重排反应(详细的 PPT)~~~~~~~~考研用得着的
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
有机化学所有的重排反应(详细的 PPT)~~~~~~~~考研用得着的
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
重排反应PPT演示课件
82
碱是烷氧负离子，产物是酯；所用的碱是 0H或NH3，产物是酸或酰胺。
83
卤代环酮在重排过程中会缩环，可用于合 成具有张力的环。
84
在含羟基的溶剂中，这个反应的机理是：
85
环状半缩酮不对称，哪一边开环。在立体位阻不 大的情况下，取决于两种开环产物的相对稳定性。
86
两种开环产物的稳定性差异不大，则有两种 产物生成。
同时还有少量的对位产物生成。例如：
104
如果两个邻位都有取代基存在，重排生成 的是对位产物。
105
Claisen重排是合成烯丙基酚的重要方法， 产率通常都很高。
106
产物中烯丙基可进一步转化，或是重排成 丙烯基(芳核与双键共轭)，或是还原成丙基， 也可以氧化成醛基，将C1aisen重排和氧化结 合是合成取代苯乙醛的一种方法。
1
➢ 基团的迁 移
➢ 碳架变化 ➢ 环的扩大
及缩小 ➢ 双键位移 ➢ 电子云重
新排布
2
3
4
在碳链中插入碳原子：
5
6
7
二、重排反应的分类
有机化学中互变异构是常见的，如乙酯丙酮 的酮式与烯醇式互变：
8
1．按迁移基团迁移的距离分类 （1）1，2迁移
1，2迁移是指迁移基团从一个原子向相 邻的原子迁移。
32
33
34
4. 频哪醇重排
➢ 频哪醇重排是简单的亲核重排，反应机理是：
35
➢ 邻二元醇在酸催化下会重排成醛或酮。
36
➢ 2， 3-二甲基-2，3-丁二醇在酸催化下重排成 甲基叔丁基酮。
37
38
2-甲基-1，1-二苯基-1，2-丙二醇在冷浓硫 酸作用下主要是甲基迁移，在含痕迹量硫酸的 醋酸作用下主要是苯基迁移。
碱是烷氧负离子，产物是酯；所用的碱是 0H或NH3，产物是酸或酰胺。
83
卤代环酮在重排过程中会缩环，可用于合 成具有张力的环。
84
在含羟基的溶剂中，这个反应的机理是：
85
环状半缩酮不对称，哪一边开环。在立体位阻不 大的情况下，取决于两种开环产物的相对稳定性。
86
两种开环产物的稳定性差异不大，则有两种 产物生成。
同时还有少量的对位产物生成。例如：
104
如果两个邻位都有取代基存在，重排生成 的是对位产物。
105
Claisen重排是合成烯丙基酚的重要方法， 产率通常都很高。
106
产物中烯丙基可进一步转化，或是重排成 丙烯基(芳核与双键共轭)，或是还原成丙基， 也可以氧化成醛基，将C1aisen重排和氧化结 合是合成取代苯乙醛的一种方法。
1
➢ 基团的迁 移
➢ 碳架变化 ➢ 环的扩大
及缩小 ➢ 双键位移 ➢ 电子云重
新排布
2
3
4
在碳链中插入碳原子：
5
6
7
二、重排反应的分类
有机化学中互变异构是常见的，如乙酯丙酮 的酮式与烯醇式互变：
8
1．按迁移基团迁移的距离分类 （1）1，2迁移
1，2迁移是指迁移基团从一个原子向相 邻的原子迁移。
32
33
34
4. 频哪醇重排
➢ 频哪醇重排是简单的亲核重排，反应机理是：
35
➢ 邻二元醇在酸催化下会重排成醛或酮。
36
➢ 2， 3-二甲基-2，3-丁二醇在酸催化下重排成 甲基叔丁基酮。
37
38
2-甲基-1，1-二苯基-1，2-丙二醇在冷浓硫 酸作用下主要是甲基迁移，在含痕迹量硫酸的 醋酸作用下主要是苯基迁移。
第七章-重排反应PPT课件
1、史帝文斯重排（Stevens）
——季铵盐在碱作用下，烃基从氮迁移到邻近 的负碳离子上得到胺。
例如：
CH3 NCH+ C2PHh2CBHr- CH2 CH3
C4H9OK
CH2Ph
+-
CH3 N CH CH CH2
CH3
CH2ph
CH3 N CH CH CH2
CH3
.
形成叔胺 型化合物
22
C H 2R CH3 N+ R'
X
两处的碳负离子谁易形成？
容易
但后者除了进行分子内取代外，另有变化
.
30
✓分子内取代：
O
-OR
R
CH3
O
-
O
R
R
CH3
这个结构 不予成立
以原先与卤素 相连处断开
问题二 如果该结构式成立的话，就有二个分离 可能，但事实上只有一种。
O C OR R CH CH CH3
ROH
.
O C OR R CH CH2 CH3
1
重排反应的分类：
➢(1)以重排范围分类
分子内重排：（以此为主） 分子间重排：（是以后发展的方向）
➢(2)以重排发生的距离分类
1,2-重排：邻位重排（*） 1,3-重排：间位重排 各种位置之间的重排
重排反应的特点：
➢(1)剧烈性：与上述所说的不稳定性有关， 瞬间性
.
2
➢(2)复杂性：不可测性
许多重排的产物复杂； 许多重排的机理尚不十分明了，尚无定论
CH2N2 重氮甲烷
RO O C CH R
可用于生成 酯、酸、酰胺
+-
ROH, H2O, NH3
高等有机 重排反应机理58页PPT
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
高等有机 重排反应机理
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
第四章 重排反应ppt课件
OH OH
R1 R2 C C R4
R3 O
.
1. 反应机理：
II
H3C CH3 CH3 C C CH3
HO OH
H3C CH3 H+ CH3 C C CH3
CH3
HO +OH2
H3C CH3
-H 2O CH3 C C CH3 +
OH CH3
重排 CH3 C C CH3 -H+ CH3 C C CH3
O O
HC O O H
.
四、Favorski重排
• -卤代酮在亲核碱(NaOH, RONa等)存在的条件下，发生重排 得到羧酸酯、盐或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应。
EtONa/EtOH
O
R
C R
C
CH3
X
NaOH
NaNH2
α-基团迁移到卤素位置
R
R C COOEt
CH3 R
R C COOH
.
3. 注意： 迁移基团构型保持，重排是在分子内进行。迁移基团很有可
能是经由“桥式”正离子进行的。
过渡态分子轨道模型：
a bc C
sp3 sp2
反式
a bc C
.
构型保持
a bc C
sp2 sp3
反应实例：
H 3 C C H 2 C H 2 B rA g N O 3 H 3 C C H 2 C H 2
R OH2
CN R' R C N R' H2O
R'
O
R C N R' R C NHR'
C O C l C H 2 N 2
P h C O O A g /E tO H
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更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子
消除而生成新化合物的反应
CH3 Br H3C C CH2
CH3
AlBr3 -AlBr4
H3C
CH3 C CH2 CH3
Br H3C C CH2CH3 AlBr4 H3C C CH2CH3
CH3
_H
CH3 H3C C CHCH3
CH3
7
实例:
异冰片
OH H
OH H
OH C
r.t.2h
Ph
Ph
O Ph
(2)、
O H
OHOH
18
若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同
OH H3C H3C
OH
H3C H3C
OH
OH2
H
H3C
H3C
OH
CH3 H CH3C
O
19
实例：
(3)、
OH
H
OH
O
(4)、
HO
O
H OH
OH
H HO
O H
O
20
Semipinacol重排
N2
MeOH O
r.t., hv
CO2Me
CO2Bu-t CO2Me
24
Arndt-Eistert Reaction
CO2H SOCl2
COCl CH2N2
COCHN2 Ag2O/H2O
CH2CO2H
25
四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
❖ 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理， 生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。
❖ Wagner-Meerwein重排 ❖ Pinacol重排 ❖ 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 ❖ Favorski重排 ❖ Wolff重排
6
一、Wagner-Meerwein 重排
❖ 终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质
子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其
邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成
OO CC
KOH/EtOH
OH C CO2
OO
OH
Ar C C Ar
OO Ar C C OH
Ar
OO Ar C C OH
Ar
OHO Ar C C O
Ar
26
第二节 从碳原子到杂原子的重 排
❖ Beckmann 重排 ❖ Hofmann 重排 ❖ Curtius 重排 ❖ Schmidt 羰基化合物的降解反应 ❖ Baeyer-Villiger 氧化重排
C6H4OCH3-p
主要产物
+
O Ph
p-H3COC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph
14
3)、不对称的邻二叔醇
• 重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳正离 子的稳定性
一般，叔碳>仲碳>伯碳
• 通常与基团的迁移能力无关。
R1 R2 R1 C C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4
CH2 -H
莰烯
CH2 8
应用实例：
CH2
CH3
CH3 CH3
1、
TsOH
CH3 C6H5
CH3
H3C
CH3
2、
H3CO
NH2 NaNO2/HOAc
H3CO
H3C OH H
H
9
二、Pinacol 重排
❖ 邻二叔醇类化合物 在酸催化下，失去一分 子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol 重排反应。
H2SO4
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
• 产物复杂，分离困难，无制备价值 • 主要考虑碳正离子的稳定性
H Ph Ph C C
HO OH
HCl
O Ph
Ph C C
H
17
3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环
(1)、
OH H2SO4/Et2O
O NN RCCR
N ON RCCR
R RCCO
22
R RCCO
H2O
R R CH CO2H
R'OH
R R CH CO2R'
R'NH2
R R CH CO2NHR'
R
hv, -CO2
CO R
23
举例：
1、 O N2
2、
3、
Ph
HN CO2Et
UV
Ph N CO2Et O
N2
CO2Bu-t O
Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH 25oC
OHOH
15
实例：
(1)、
CH3Ph
H
H3C C C Ph
OHOH
Ac2O/ZnCl2
CH3Ph H3C C C Ph
_H
OH
O Ph H3C C C Ph
CH3
Ph CH3
Ph C C CH3 HO OAc
O Ph Ph C C CH3
CH3
(2) 、
Ph C6H4OCH3-p
Ph C C C6H4OCH3-p OHOH
重排反应整理
定义:
❖ 有机反应中，同一有机分子内的一个基团或 原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子 构架发生改变而形成一个新的分子的反应
2
重排反应三步骤:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
z AB Nu
1)生成活性中间体
2)重排→生成更稳定的中间体
3)生成消去和取代产物
3
反应的影响因素：
z AB
RR RCCR
OHY
RR RCCR
OH
R R C CR
OR
Y=NH2,X,OSO2R, 酯基，环氧基等
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
Ph NH2
Ph
Ph
21
三、Wolff重排
❖ －重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下， 或光照、加热分解条件下，发生消除氮分子 而重排为烯酮的反应。
R2 R2
H+
R1 C C R1
OHOH
R2 R1 C C R2
O R1
10
反应机 理：
R2 R2 R1 C C R1
OHOH
H+ _H2O
R2 R2 R1 C C R1
OH
R2 R1 C C R1
OHR2
R2 R1 C C R1
-H+
R2 R1 C C R1
OHR2
O R2
11
反应的影响因素：
R2 R2 R1 C C R1
OHOH
13
应用实例：
Ph Ph
H
1、 H3C C C CH3
OHOH
O Ph H3C C C CH3 +
Ph
主要产物
O Ph Ph C C CH3
CH3
Ph Ph
H
2、 p-H3COC6H4
C C C6H4OCH3-p OHOH
O Ph
Ph C C C6H4OCH3-p
L
z
A +B
z
+A B
反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻
z AB Nu
4
分类:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
z AB Nu
❖ 反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重 排、－迁移重排等。
❖ 迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、 X-C的重排。
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第一节 从碳原子到碳原子的重 排
① 碳正离子中间体的稳定性 ② 基团的迁移能力 ③ 立体位阻
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1、四取代的邻二叔醇重排：
1)、四个取代基相同，产物单一。
RR R CCR
OHOH
2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主 要取决于R1 、R2的迁移能力。
▪ 迁移能力：
–芳基>烷基，H 不确定。 –含给电子取代基的芳基>含吸电子
取代基的芳基