第5章_化学热力学和化学动力学基础

2、环境
体系之外与体系密切相关的部分。
装有盐酸的烧杯，其中插入锌片，只研
究盐酸溶液中发生的变化时
体系：放有锌片的盐酸溶液
环境：液面上的空气、烧杯及其外部空间
3、体系的分类
根据体系与环境之间物质及能量的交换关系，体系 可分为： (1) 敞开体系
能量交换＋物质交换
(2) 封闭体系 有能量交换，无物质交换； (3) 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。
点火，加热或催化剂
可见，动力学把热力学的可能性变为现实性，满足生产 和科学技术的要求。
什么是热力学？
从能量转化观点研究物质的热性质，揭示能量从
一种形式转换为另一种形式时所遵从的宏观规律。
热力学的基础：热力学三定律
什么是化学热力学?
将热力学的原理应用于化学变化。
化学热力学研究的主要问题：
热、功及其它形式的能量相互转换时所遵循的规律 －指定条件下，某一化学进行时，与外界交换 多少能量，计算化学反应热。即化学反应中能量是
0.5 10 5 Pa 4L 1 10 5 Pa 2L 4 10 5 Pa 0.5 L 2 10 5 Pa 1L
p = p终 －p始= 2 10 5 － 1 10 5 = 1 10 5 ( Pa ) V = V终 － V始＝= 1 － 2 ＝= － 1 L
四、过程和途径
r Gm / kJ mol1
16.63 237.19
热力学角度：两个反应都能自发进行。如何发生、反应
快慢等均不考虑（实际上反应非常慢，需要其它条件）。
动力学认为：
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
需一定的T，p和催化剂
体积功
功 由于体积变化而克服阻力（即反抗外压） 所做的功，也称膨胀功。
W = - p(外压)· （V2-V1)= - p ΔV
非体积功
除体积功以外的其他形式的功。
热力学规定：
环境对体系做功为正（W ＞0）
体系对环境做功为负（W ＜0）
热、功的值均与途径有关，都 不是状态函数！
p1=1 000kPa
n =2 mol，p = 1.013 10 5 Pa，V = 44.8 L，T = 273 K
处于一种确定的状态， n、p、V、T 称为状态函数。
状态函数的特点：
体系的状态函数相互联系、相互制约，之间 存在一定的联系。如 pV = nRT
状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关， 与变化的途径无关。
用U表示。 内能包括分子运动的动能，分子间的位能以及分 子、原子内部所蕴藏的能量等，是体系自身的一种性
质，属于状态函数。
U = U终－U始。
三、热力学第一定律
－实际上就是能量守恒定律
－自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形 式，可从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另
一个物体。在转化和传递过程中能量的总数保持不变。
如何变化的？
指定条件下，某一化学反应能否自发进行 －判断化学反应进行的方向 若反应能自发进行，进行的程度如何？ －化学平衡的问题
化学热力学的特点：
源自文库
研究对象为大量分子的集合体，研究宏观性质，具
有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结 构和反应机理。
能判断变化能否自发进行以及进行到什么程度， 但不考虑所需要时间。
减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守
恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终， 这也证明了能量守恒定律的正确性。
§3 化学反应的热效应（反应热）
一、反应热
体系发生化学变化后，产物的温度回到反应
前的温度（即等温过程），系统只做体积功，不
做其他功时，体系放出和吸收的热量叫做反应热 ；也成为反应的热效应。 常见的反应热：等容反应热、等压反应热
化学热力学的局限性：
(1) 不知道机理、速率和微观性质； (2) 只讲可能性，不讲现实性。
【例】 CO+NO=CO2 +1/2N2
热力学计算表明，此反应常温下可正向进行，生成 CO2(g)和N2(g) 实际上此反应极慢，必须存在合适的催化剂
§1 基本概念
一、化学计量系数和化学反应进度
1、化学计量系数
对任一反应：
aA bB dD eE
0 aA bB dD eE
令νA=-a， νB=-b， νD=d， νE=e 。
得 0 =νAA+νBB +νDD + νEE
B
即
0 B B
B
B —物质B的化学计量系数，反应物的
为负，产物的 B 为正。
化学计量系数：表示反应过程中各物质的量之间转化的比例关系，
1、 等容反应热－Qv
变化前后，体积不变，V = 0 ，
故 W = -p V = 0，不作体积功
由热力学第一定律 U = Qv＋W 知
U = Qv
等容反应中，体系吸收的热量（Qv）全部用来 增加体系的内能。
即等容过程中，体系内能的减少全部以热的形式放出。
2、等压反应热 －Qp
等压反应中， p = 0，W＝ - p V U = Qp + W = Qp - p V = Qp - ( pV ) Qp = U + ( pV ) Qp = ( U2 －U1 ) + p( V2 － V1 ) = ( U2 + pV2 ) － ( U1 + pV1 )
V1=0.010m3
不同途径的 体积功？
p2=100kPa
V2=0.100m3
途径一：一次膨胀
始终保持外压＝100 kPa，由始态膨胀至 终态。体系对环境功（体积功）：
W1 = - p(外压)·ΔV = - 100 kPa×(0.100-0.010)m3 = - 9.0 kJ
p1=1 000kPa
V1=0.010m3
不同途径的 体积功？
p2=100kPa
V2=0.100m3
途径二：两次膨胀
先在500 kPa的外压下膨胀至平衡态（体积为0.020 m3），
然后100 kPa膨胀至终态。系统对环境做的体积功为：
W2= - 500 kPa(0.020-0.010)m3 - 100 kPa (0.100-0.020)m3 = - 13.0 kJ
1.5 H2（g）+0.5N2（g）= 1NH3 （g）如 =1 ？ 1.5 mol H2 与0.5 mol N2反应生成1 mol NH3。
可见，化学反应式书写不同，反应进度的含义也
不同。因此，使用反应进度时，一定要与具体的反
应式对应。
二、体系与环境
1、体系
被划定的研究对象，也称系统或物系。
不说明在反应进程中各物质所转化的量
2、反应进度－
反应进度（， ksai ）：反应进行的程度。 aA + bB = dD + eE
如何方便地表示反应进度呢？
最简单最直接地就是用反应前后，反应物或产物的物 质的量变化（n）来表示。
aA + bB = dD + eE t = 0, t=t nA,0 nB,0 nA nB nD,0 nD nE,0 nE
径无关。
(2) H的绝对值无法测量，但ΔH可通过测定等压反应 热而求得， H ＝ Qp (3) H具有能量单位，J、kJ
(4) H是容量性质，具有加和性。
2、焓变（ΔH）和内能变化（ΔU）的关系
H = U + PV H = U + （pV） 等压条件下： H=U +pV
（1）固体或液体，V很小，可忽略: H ≈ U （2）气体，V较大，不能忽略： p V＝p(V2-V1)=(n2-n1)RT= ngRT ΔH = ΔU + ngRT Qp ≈ QV
【热力学第一定律的数学描述】
体系由状态I 状态II，如吸热 Q，环境对其做功 W，则体系的内能改变量 （ U）：
U = Q +W
体系吸热，Q为正值;
体系放热，Q为负值。
环境对体系作功，W为正值；
体系对环境作功，W为负值。
第一定律还可描述为：第一类永动机是不可能制成的
【第一类永动机】一种既不靠外界提供能量，本身也不
K）及其影响因素， 即反应的可能性，不考虑时间因素和过
程细节。
化学动力学：反应速率（快慢）及其影响因素、反应机
理（怎样进行）， 即反应的现实性。
一句话，化学热力学只回答反应的可能性问题； 化学动力学才回答反应的现实性问题。
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
nA,0 nA,t nA
这样表示反应进度是否合理？
存在什么问题？
仅用n表示反应进度显然不科学，因为不同的物质 可能得到不同的结果。？？ 最简单的办法：除以各自的计量系数。

nB nB,0
B

n

【单位】mol
nB,0和nB：任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。
B ：任一组分B的化学计量系数，反应物取负值， 产物取正值，可为整数，也可为分数。
若从t1 t2，其反应进度变化（）
2 1
nB
B
例如：对反应 3H2（g）+N2（g）= 2NH3 （g）
反应前： 3 mol 反应后： 0
(0 3)mol 1mol 3 (0 1)mol ( N 2 ) 1mol 1 (2 0)mol ( NH 3 ) 1mol 2 ( H 2 )
此时，体系对环境做的体积功最大
由此可知，途径不同，W不同，W不是状态函数
一杯水有多少热或多少功？
十分荒谬！因为热和功都不是体系本身的性质， 只有在体系状态变化过程中才表现出来。因此它们
是过程量，不是状态函数，不能说体系含有多少热
和功。
二、热力学能 （内能）
热力学能：体系内部所有能量之和，常称为内能，
体系的状态发生变化时，往往要与环境交换 能量，所交换的能量有热、功两种形式。
1、热（Q）
因温度不同，体系和环境之间传递的能量称为 热，用Q 表示
热力学规定：体系吸热为正（ Q ＞0）
体系放热为负（ Q ＜0）
【注】Q不是状态函数，其值与途径有关。
2、功（W）
热力学中，除热之外，其它各种被传递的能量统称为功， 用W表示。
Qp = H
Qp = ( U + pV )
U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状 态函数，用H来表示。
二、焓（H）
H = U + pV
H ：焓（或热焓），新的状态函数。
Qp = H，在等温等压过程中，体系吸收的热量 全部用来增加焓
1、焓的性质
(1) H为状态函数，ΔH只取决于体系的始态和终态，与途
p1=1 000kPa
V1=0.010m3
不同途径的 体积功？
途径三：可逆膨胀
p2=100kPa
V2=0.100m3
水
外压慢慢减小，气体逐渐膨胀，直至 外压至100 kPa为止，如活塞上的水（压 力为1000 kPa）慢慢蒸发 。
W3
气体
V2
V1
V2 nRT d V nRT ln V V1
1 mol 0
0 2
(H2 ) ( N2 ) ( NH3 )
与选择何种物质没有关系
＝1 mol，意味什么？
【 意味着】化学反应中， n正好等于反应式中该物质
的化学计量系数。
N2(g)+3H2(g) =2NH3(g) ， 如 =1 ？ 表示1 mol N2 + 3 mol H2 ＝ 2NH3
第5章 化学热力学 和化学动力学基础
对于一个化学反应，必须研究三个问题：
1、反应能否自发进行？
－方向性问题
2、给定条件下，有多少反应物最大限度 转化为产物？ －化学平衡问题 化学热力学
3、实现这种转化需要多长时间？如何转化？
－反应速率，反应机理
化学动力学
化学热力学、动力学的区别：
－物理化学的两大重要分支。 化学热力学：能量交换（H）、方向（G）、限度（
三、状态与状态函数
1、状态
描述一个体系，必须确定它的一系列物理、化学性 质（如温度、压力、质量、体积、组成、能量和聚集态
等），这些性质的总和，决定了体系的状态。
可见，体系处于一定状态时，其一切性质（温度、压力、 体积、质量、密度、组成等）应有确定的数值。
2、状态函数
－描述体系状态的物理量
某理想气体：
过程：体系状态发生变化的经过 途径：完成这个过程的具体步骤
过程侧重于始态和终态； 途径侧重于具体方式。
化学反应中常见的过程
等温 △T=0 Q=0
等压 △P=0
定容 △V=0 绝热 Q=0
§2 热力学第一定律
热力学有三个定律，它们不是推导出来的，而
是无数次实验的总结，其结论都是可靠的。
一、热和功