第四章 分子轨道理论(1)
第四章 晶体场、分子轨道理论 PPT
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valencebond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A 2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C2 6S46σdΓ 4 1 00 2约化：T d E 8C3 3C2 6S4 6σdA1 1 1 1 11A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 00 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -11 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3h E 2C33C2σh2S3 3σvΓ 5 2 13 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]- ( D3h)123D3h E 2C3 3C2σh2S33σvΓ 3 0 13 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y）、(s、d xy、d x2-y2)、(d z2、p x、p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 20 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E gT1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
第四章 双原子分子结构与性质
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移
4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1
e
ra
e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数
第四章 分子轨道理论
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
《分子轨道理论》课件
1 分子轨道能级的定义 2 分子轨道能级的计算 3 电子在分子轨道中的
我们将学习分子轨道能级
方法
分布
的概念和定义。了解它们
我们将探讨计算分子轨道
我们将研究分子轨道中电
是如何描述分子中电子的
能级的方法，如分子轨道
子的分布规律和性质。了
能量和分布。
的线性组合和量子化学计
解电子在不同分子中的行
算方法。
为。
原子轨道的定义
我们将学习原子轨道的基本概念和定义。了解它们是如何描述原子中电子的运动状态和能量 分布。
原子轨道的分类
我们将讨论原子轨道的不同类型，例如s轨道，p轨道，d轨道和f轨道。每种轨道有不同的形 状和能量。
原子轨道的数量
我们将研究不同原子中轨道的数量。了解不同原子的电子排布和轨道填充规则。
第三章：分子轨道
结论
通过这个课件，我们总结了分子轨道理论的主要内容和意义。理解了它对化 学领域的重要作用，并学习了如何应用这一理论解释分子的行为和性质。
《分子轨道理论》PPT课 件
在这个课件中，我们将学习分子轨道理论的基本概念和应用。我们将了解它 对化学领域的重要性以及如何使用这一理论来解释分子的性质和行为。
第一章：引言
本章将介绍分子轨道理论的背景和意义。我们将探讨为什么要发展这一理论 以及它对我们理解化学反应和分子结构的重要性。
第二章：原子轨道
1
分子轨道的定义
我们将学习分子轨道的概念和定义。了解它们是如何描述分子中电子的运动和分布。
2
分子轨道的分类
我们将讨论分子轨道的不同类型，如σ轨道和π轨道。每种轨道对分子的性质和化学反应起着 不同的作用。
3
分子轨道的数量
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。
分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。
在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。
通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。
其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。
此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。
这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。
这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。
例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。
4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。
分子轨道理论
分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
第四章 分子轨道理论习题课
4、CF和CF+的键能分别为548kJ/mol和753kJ/mol。试用MOT解释。
CF的键级为2.5、CF+的键级为3 键级越大，键能越大。
5、构成大π键的条件是什么？下列分子生成什么大π键？ 醌、苯胺、尿素、丁二烯、苯乙烯、臭氧、三氟化硼、二氧化氮。 醌
8 8
苯胺
8 7
尿素
6 4
丁二烯
键级=2.5，能稳定存在。 rO rO
+ 2
2
2 2 2 2 2 4 3 F2+ (1 σ ) (1 σ ) (2 σ ) (2 σ ) (3 σ ) (1 π ) (1 π ) g u g u g u g
键级=1.5，能稳定存在。 rF rF
+ 2
2
9、用HMO法处理环戊二烯负离子，写出其久期行列式和形成 的离域大π键的符号，并计算键能Eπ和离域能ED。 解：
2 2 2 2 2 0 0 1 0 2
py 和_____ dyz 。 15、在z方向上能与dyz轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是 _____ 2 2 2 2 3 16、C2+的分子轨道为____________________________ ，键级____ 1.5 ； 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u Z 轴。 17、 AB 为双原子分子，若A与B形成型分子轨道，那么分子的键轴为____ 6 6 ；多电子离域键，如 18、离域键可分为正常离域键，如_____ 苯 分子中存在_____ 2 4 氯乙烯 烯丙基正离子 ______分子中存在_____ 3 。 3 ；缺电子离域键，如___________分子中存在_____
二、填空题
σ-π分离 1、HMO法的核心是_________________ 。 2、HMO法是在_________________ 理论基础上进一步简化提出的。 MO py、dxy AO可形成MO。 3、以X 轴为键轴，A原子的Py与B原子的_______ 4、N2与CO分子轨道能级次序和电子排布类似是因为等电子 ______效应。 2 2 2 2 2 B2 的基态。 1 u 2 g 2 u 1 u 5、某分子的电子组态为 1 g ，该组态最可能是___ ˆ E E。 6、变分法处理分子的 H ，关于试探函数Φ的能量 E 体系能量E0间的关系为_____ 0 4 。 7、有四个AO进行线性组合形成的 MO 数目为 ____ 2 2 2 4 4 KK1 g 1 u 2 g 1 u 1，其键级为 8、F2的电子组态为_________________ ____ g 1 。 9、CN-的电子组态为_________________________________ 。 1 2 2 2 3 2 4 21 4 5 2 10、S、p、d等原子轨道中只能形成σ形分子轨道的是______ 。只能形成δ形分子轨 S轨道 道的是______ 。 d轨道 4 3 多 11、SO2分子中离域π键为_____ ，它属于___ 电子离域π键。 6 12、光气的离域π键为________ 。 4 ˆ e e e B-O 近似。 13、H 2 的 H ，此种形式采取了________ 2m 4 R 4 r 4 r 能量相近；__________ 对称性匹配； ________ 最大重叠 。 14、原子轨道有效地形成分子轨道的条件__________
大学_物质结构基本原理第二版(郭用猷 张冬菊 刘艳华著)课后答案下载
物质结构基本原理第二版（郭用猷张冬菊刘艳华著）课后答案下载物质结构基本原理第二版（郭用猷张冬菊刘艳华著）课后答案下载第一章量子力学基础1.1 量子力学的产生背景1.1.1 黑体辐射和能量量子化1.1.2 光电效应和光的二象性1.1.3 氢原子光谱和玻尔理论1.1.4 实物粒子的二象性和电子衍射1.1.5 不确定关系1.2 研究领域与运动规律1.3 算符1.4 量子力学的基本假定1.4.1 状态的描述1.4.2 力学量的描述1.4.3 状态方程1.4.4 测量问题1.4.5 态叠加原理1.5 一维箱中的粒子1.6 三维箱中的粒子1.7 一维谐振子1.7.1 量子力学方法处理1.7.2 量子力学与经典力学结果对比 1.8 变分法1.8.1 基态变分法1.8.2 激发态变分法1.8.3 线性变分法习题第二章原子结构2.1 单电子原子的薛定谔方程2.2 单电子原子薛定谔方程的解2.2.1 ( )方程的'解2.2.2 ( )方程的解2.2.3 Y(瑁?)方程的解2.2.4 R(r)方程的解2.2.5 波函数 (r，瑁?)2.3 波函数的图像2.3.1 径向分布2.3.2 角度分布2.3.3 空间分布2.4 单电子原子的角动量和磁矩 2.5 电子自旋和旋轨轨道2.6 单电子原子的状态2.7 氦原子2.7.1 薛定谔方程2.7.2 忽略电子相互作用2.7.3 基态变分法2.8 多电子原子2.8.1 忽略电子相互作用2.8.2 单电子近似和原子轨道 2.8.3 平均势能近似2.8.4 中心力场近似2.8.5 屏蔽系数法和斯莱脱规则 2.8.6 自洽场方法2.9 保里原理和行列式波函数 2.10 核外电子排布附录2.1 ( )方程的解附录2.2 R(r)方程的解习题第三章原子光谱3.1 能量单位和谱项3.2 氢原子光谱的精细结构3.2.1 相对论效应3.2.2 电子自旋效应3.2.3 选择定则3.2.4 塞曼效应3.3 多电子原子的角动量和光谱项符号 3.4 由电子组态求光谱项3.4.1 不等价电子的光谱项3.4.2 等价电子的光谱项3.5 多电子原子光谱3.5.1 能级3.5.2 选择定则第四章分子轨道理论第五章分子的对称性和群论初步第六章价键理论第七章配位化合物和原子簇化合物第八章分子光谱第九章晶体结构第十章 X射线结构分析附录Ⅰ习题答案附录Ⅱ参考著作附录Ⅲ一些点群的特征标表附录Ⅳ物理常数附录Ⅴ能量换算系数物质结构基本原理第二版（郭用猷张冬菊刘艳华著）：内容简介点击此处下载物质结构基本原理第二版（郭用猷张冬菊刘艳华著）课后答案物质结构基本原理第二版（郭用猷张冬菊刘艳华著）：目录《物质结构基本原理(第三版)》是在第二版教学实践的基础上，结合结构化学学科发展修订而成的。
第四章 晶体场、分子轨道理论
d5:
d2:
d9:
d6:
d3:
d10:
d7:
高自旋排布
低自旋排布
四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质
1 晶体场稳定化能(CFSE)
在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级 发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下 降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原 理, 体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下 降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量下降。这样
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配 体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子原来五重简并的 d 轨道( 见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重 简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组。
这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
高等教育出版社无机化学第四章课后习题答案
第四章1.试用离子键理论说明由金属钾和单质氯反应，形成氯化钾的过程？如何理解离子键没有方向性和饱和性？答原子所得，二者因静电引力而吸引，之间得作用力成为离子键。
离子键没有方向性可以这样理解：阴离子与阳离子并非只有再某一方向才具有吸引力，而是在任何方向都有力的作用，只不过当距离远时其作用力小一点而已。
2.用下列数据求氢原子的电子亲和能：K(s)→ K(g)1△ H1=83 kJ· molK(g)→K +(g)1△ H2 =419 kJ· mol1H2(g)→ H(g)△H 3=218kJ ·mol 12K + (g) + H(g) → KH(s)△ H4= -742kJ · mol 11H 2(g) → KH(s)1K(s) +△ H5= -59kJ · mol2解3.ClF 的解离能为 246kJ· mol -1， ClF 的生成热为— 56 kJ· mol -1 Cl 2的解离能为 238kJ·mol -1，试计算F2（ g）解离能。
解4. 试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB 型离子化合物的晶体构型：BeO，NaBr ， CaS， RbI ，BeS， CsBr， AgCl 。
答5.试从电负性数据，计算下列化合物中单键的离子性百分数各为多少？并判断哪些是离子型化合物？哪些是共价型化合物？NaF， AgBr ， RbF， HI ， CuI ，HBr ，CrCl 。
答6.如何理解共价键具有方向性和饱和性？答7.BF 3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。
答8.指出下列化合物合理的结构是哪一种？不合理结构的错误在哪里？（a)（b)（c)答N2O 存在9.在下列各组中，哪一种化合物的键角大？说明其原因。
（a） CH 4和 NH3（b） OF2和 Cl 2O（c） NH 3和 NF3（ d）PH3和NH3答10.试用价层电子互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。
第四章 分子结构——共价键理论(2)—分子轨道理论、金属键
+
*
E
反键分子轨道
px
dxy
+
px+dxy
成键分子轨道
图4 -30 p—d 轨道重叠形成的p-d 分子轨道
(e) d-d 重叠 ——肩并肩式 d-d、*d-d •••
+ + + dxy- dxy
+ + dxy+ dxy
+ + 成键分子轨道
+
E
*反键分子轨道 +
图4 -31 d—d 轨道重叠形成的d-d 分子轨道
2-4 分子轨道理论简介
价键理论、轨道杂化理论及价层电子对互斥理论虽然 较成功地说明了共价分子的形成和分子的空间构型，但这 些理论也有其局限性。如在解释某些分子的结构和性质时 遇到困难： ①单电子键(或奇电子键)的存在H2+、 NO、 NO2等 ② O2、B2 等分子表现顺磁性，O2的磁矩：um=2.83B.M. 应有两个成单电子。 根据：μm n(n 2) (B.M.) ③ SO2的不对称结构： OS = Ö: 等。
dxz - px
dxz , pz
对称性匹配是 形成分子轨道 的前提。
同号重叠 对称性匹配 组成成键轨道
异号重叠 对称性匹配 组成反键轨道
同、异号重叠完全抵消 对称性不匹配 不能组成任何分子轨道
+
•
+
•
+
• •
+
•+
+
•
x 对称性匹配
s-px
+ +
pz-pz
px-px
• •
s-pz
共轭体系的分子轨道理论
(H14 (H 24 (H 34 (H 44
− − − −
ES14 ES 24 ES34 ES 44
) ) ) )
= = = =
0 0 0 0
⎫ ⎪⎪ ⎬ ⎪ ⎪⎭
根据休克尔假设化简得：
c1(α − E)
c1β
两边同除β
+ +
c c
2 2
β
(α
−
E)
c2 β
x =α −E β
+ +
c3 c3
β
(α
c3β
=0
c3 + c4 x + c5
=0
c4 + c5 x + c6 = 0
⎪ ⎪⎪ ⎬ ⎪ ⎪
c1 +
c5 + c6 x = 0 ⎪⎭
σy
1
SxSy
c1 = c4 c2 = c3 = c5 = c6
2
6
3
5 σx
4
c1 x c1
+ 2c2 = 0 + c2 (x + 1) = 0
⎫ ⎬ ⎭
x 1
x
2 +1
• 一些无机分子及离子
缺电子大π键 m < n
H C
H
Cl CH
氯乙烯 π34
O 2C OO
CO3= π46
HH
C+ C
H
C
H
H 烯丙基阳离子π32
3. 离域效应：共轭体系的存在使体系能量降低,键 长平均化等等。
§4.2 休克尔分子轨道理论
4.2.1 HMO法的基本内容
1. 承认分子轨道理论的全部内容：
结构化学习题答案第4章
2组长:070601314 组员:070601313070601315 070601344 070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H +的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。
但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
第四章(2) 分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（O h群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：A1g: sE g: d x2-y2，d z2T1u: p x，p y，p zT2g: d xy，d xz，dyz3）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道4）以上述轨道集合I为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：Гσ = A1g + E g + T1u5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹配sψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z21/2(p z1-p z2+p z3-p z4) 匹配d x2-y2ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x(1/2)1/2(p z2-p z4) 匹配p y(1/2)1/2(p z5-p z6) p z6）按照上述对应关系，构成分子轨道。
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H
H2+
H
E1
S
1 S
S
S
1 S
E2
S
1 S
S
S
1 S
*
*
20
(5) 态函数
氢分子离子波函数是单电子空间波函数。在 分子中，单电子空间波函数称为分子轨道(简写为 MO)。
MO理论认为：共价键的实质是电子从AO转入 成键MO的结果。
23
共价键的本质
1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核
之间，增加了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把
两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。
24
4.2 分子轨道理论
简单分子轨道理论(MO)的要点： (1) 单电子近似（轨道近似） (2) 电子在分子轨道上的排布规则 (3) LCAO-MO (4) 成键三原则 前两点与和原子轨道理论相似。
成
反
键
键
轨
轨
道
道
21
电子云密度
1 2
2 2
22
共价键的本质
量子力学揭示共价键成因： 电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大， 把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降 低，有利于体系的稳定； 若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小， 键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于 排斥态，无法结合成分子。
共价键 理论
路易斯理论1916
现代共价键 理论
现代价键理论 分子轨道理论
价键理论 （VB 法） 杂化轨道理论
价层电子对 互斥理论
分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的
自然推广。
3
4.1 氢分子离子
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程 4.1.2 变分原理与线性变分法 4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程 4.1.4 主要结果分析
a (
1 2
2
1 rb
)bd
a (
1 ra
1 R
)bd
aEHbd
a (
1 ra
1 R
)b
d
EH S ab
K
﹤0，因为：
1. Sab﹥0 ，EH ﹤0， 2. 在电子处于分子核间的条件下，K﹤0 。
18
(4) 分子轨道能量
分子轨道可由原子轨道线性组合而成，称为 LCAO-MO。n个AO，可以组合出n个MO。能量低 于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称 为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。
j c j1 1 c j22 ...... c jm m
a2d
1 R
a2
rb
d
EH
J
基态氢原子 的能量
两核的库仑 排斥能
电子处在a轨道
时受到核b的库 仑吸引能
一般来说后两项近似相等，所以 J ≈ 0
17
(3) Hab交换积分或共振积分（ 积分）
aHˆbd
a (
1 2 2
1 rb
1 ra
1 R
)bd
分别对c1,c2 求偏导数(用E代替<E>)，得
c1(Haa E) c2 (Hab ESab) 0 久期方程
c1(Hab ESab) c2 (Hbb E) 0
Haa E
H
a
b
E
Sab
Hab ESabc1
Hbb E
c2
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
x
Calculated wave function
0.6
0.8
1
ห้องสมุดไป่ตู้
Variation function x(l-x)
3 70 x2 (l x)2
CalcuVlaartieatdiownafvuencftuinocntixo^n2*(l-x)^2
0.8
1
x
Variation function x^2*(l-x)^2
ΔE / E 1.3%
ΔE / E 21.6%
变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。
9
尝试函数的线性组合的变分方法
x(l x) cx2 (l x)2
E *Hˆd *d
Saa=1
Sab0
Sbb=1
13
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
E
c12 H aa c12
2c1c2Hab 2c1c2Sab
c22Hbb c22
E (c12 2c1c2Sab c22 ) c12 H aa 2c1c2 H ab c22 Hbb
c2 c 1 105 15 6 c2 c 1
630 70 30
y
CalculLaitneeadrwCaomvbeinfautnicontioonf trial function 4 Variation function x(l-x)
1.6
Variation function x^2*(l-x)^2 1L.4inear Combination of trial function
分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上。分子体系的态函数可 看作各个单电子态函数（分子轨道）之积, 分子体 系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之 和。
1 2 3
E E1 E2 E3
27
(3) LCAO-MO
(4) 单位能量 (5) 单位角动量
1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.109510-28g 1a.u.= e = 1.6021910-19C
e2
1a.u.= 4 0a0 =27.2166 eV
1a.u.= = 1.054588710-34 J·s
25
(1) 单电子近似（轨道近似）
分子中每个电子都在全部核和其余电子的有效 平均势场中运动，势能函数只是单电子坐标的函数， 分子中的单电子态函数为分子轨道。
hˆi
1 2
i2
Vi
(ri
)
1 2
2 i
m a1
Za rai
U (ri )
hˆi i Ei i
26
(2) 电子在分子轨道上的排布规则
4
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程
三质点体系, 基于Born-Oppenheimer近似：
Hˆ 2 2 e2 e2 e2
Hˆ E
2m 4 0ra 4 0rb 4 0R
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷
ΔE / E 0.00147%
10
线性变分法
选择一组已知线性无关的函数1,2,…m(基函数)，
进行线性组合，作为尝试变分函数
m
c11 c22 ...... cmm cii
i1 m
m
( cii )Hˆ ( cii )d
利用求变分积分，可得
0
14
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
解得
E1
H aa H ab 1 Sab
久期行列式 其中H aa Hbb 基态能量
E2
H aa H ab 1 Sab
第一激发态能量
E1
Haa Hab 1 Sab
﹤0
排斥态，反键轨道
1 S
E2
Haa Hab 1 Sab
成键轨道
1 S
是R的函数， 决定了原子结合成分子倾向的大小，
分子能量降低的程度。
19
能量的近似处理——能级相关图
平衡核构型下
E1
1 S
E2
l
0
x(x
l)(
2 2m
d2 dx2
)x(x
l)dx
l
0 x(x l) x(x l)dx
10
2
h2 8ml 2
与一维势箱解法相比
ΔE E
10 / 2
h2 / 8ml 2 h2 h2 / 8ml 2
/ 8ml 2
(102
1)%
1.3%
8
归一化态函数
重叠积分是表明成键强度的量度指标，其典型 值在0.2~0.3范围内。
16
(2) Haa 库仑积分（积分）
aHˆad
a (
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
)a
d
a (
1 2
2
1 ra
)ad
a
(
1 R
1 rb