第三章 晶格振动与晶体热学性质
第3章 晶格振动与晶体的热学性质
置是晶格格点,所以称为晶格振动； 晶格振动是原子的热运动，对晶体的热学性能 起主要贡献。
温度较高:
热运动较强——少数原子脱离格点－ 热缺陷； 热运动很强——整个晶体瓦解，溶解。
温度很高:
晶格振动的研究 —— 晶体的热学性质
固体热容量 ——是晶体热运动宏观性质的表现
系统有N个原胞
第2n+1个M原子的方程
第2n个m原子的方程 —— N个原胞，有2N个独立的方程
方程解的形式
—— 两种原子振 动的振幅A和B一 般来说是不同的
第2n+1个M原子
第2n个m原子
方程的解
—— A、B有非零的解，系数行列式为零
—— 一维复式晶格中存在两种独立的格波
—— 声学波
—— 光学波
第n个原子和第n＋1个原子间的距离
平衡位置时，两个原子间的互作用势能 发生相对位移 后，相互作用势能
—— 常数
—— 平衡条件
简谐近似 —— 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项
相邻原子间的作用力
dU f d
—— 恢复力常数
原子的运动方程:
—— 只考虑相邻原子的作用，第n个原子受到的作用力
1
声子:晶格振动中格波的能量量子 声子这个名词是模仿光子而来（因为电磁波也 是一种简谐振动）。声子与光子都代表简谐振 动能量的量子。所不同的是光子可存在于介质 或真空中，而声子只能存在于晶体之中，只有 当晶体中的点阵由于热激发而振动时才会有声 子，在绝对零度下，即在OK时，所有的简正模 式都没有被激发，这时晶体中没有声子，称之 为声子真空。声子与光子存在的范围不同，即 寄居区不同。
第三章 晶格振动与晶体的热学性质(全部课件)
3. 波数q： μ nq = Ae i (ωt − naq ) (3-22)
格波波数q具有2π/λ格式，量纲为[L]-1。aq改变2π的
整数倍，即aq→ n2π + aq 时所有原子振动没有不
同。如：
q1
格= 波24πa1（红相色位）差：aq1
=
π 2
格波2（绿色）：
q2
=
2π
/
4a 5
=
5π 2a
按一般小振动近似能保留到δ2，得到相邻原子间的 作用力为：
F
=
− dV dδ
≈
−βδ
(3 - 20)
这说明了相邻原子间的力是正比于相对位移的弹性 恢复力。
1、建立运动方程和求解：
a) 建立方程（考查图中第n个原子的运动方程）：
n-2 n-1
n
n+1 n+2
aa
β：力常数
β
β
μn-2
μn-1
μn
μn+1
4、分析力学得到的哈密顿量:
∑ H
=
1 2
3N
(
Q&
2 i
i=1
+
ω
2 i
Q
2 i
)
（3-7） （3-9）
1
5、正则方程及解形式 :
在简正坐标下的简谐振动就是简正振动，它的正则
方程(简正坐标下的运动方程)：
Q&&i
+
ω
2 i
Qi
=0
i=1,2,…,3N （3-10）
这是3N个相互无关的方程，表明在简正坐标下的振 动是独立的简谐振动，其中的任意解为:
¾ 晶体中所有原子共同参与的同一频率的简谐振动称为 一种振动模式。
第三章晶格振动与晶体的热学性质
第三章晶格振动与晶体的热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子在格点附近的振动。
晶格振动对晶体的电学、光学、磁学、介电性质、结构相变和超导电性都有重要的作用。
本章的主题用最邻近原子间简谐力模型来讨论劲歌振动的本征频率；并用格波来描述晶体原子的集体运动；再用量子理论来表述格波相应的能量量子、3.1 连续介质中的波波动方程22220u ux Y tρ??-=??对足够长的介质，求行波的解：s v q ω=其中波相速ω=称作色散关系。
3.2 一维晶格振动格波讨论晶格振动时采用了绝热近似，近邻近似和简谐近似。
绝热近似：考虑离子运动时，可以近似认为电子很快适应离子的位置变化。
为简单化，可以将离子的运动看成是近似成中性原子的运动。
近邻近似：在晶格振动中，只考虑最近邻的原子间的相互作用；简谐近似：在原子的互作用势能展开式中，只取到二阶项。
0020021()()()()......2r r dU d U U r U r dr dr δ+=+++简谐近似——振动很微弱，势能展式中作二级近似：00'''001()()||2r r U r U r U U δ+=++相邻原子间的作用力02222,r Ud U d U f dr dr δβδβδ=-=-=-= ? ??????一维晶格振动格波考虑第n 个例子的受力情况，它只受最近邻粒子的相互作用即分别受到来自第n-1个粒子及第n+1个例子的弹性力11()n n n f u u β--=-- 11()n n n f u u β++=--1111(2)n n n n n n f f f u u u β-++-=-=--- 2112(2)n n n n d uf ma m u u u dtβ+-===---试探解以行波作试探解()i t naq nq u Ae ω-=2()()(2)i t naq i t naq iaq iaq m e e e e ωωωβ----=---利用：222cos()24sin (/2)iaq iaq e e qa qa -+-=-=得224sin (/2)qa m βω=，/2)qa ω=色散关系 s i n (/2)qa ω=长波极限因为色散曲线是周期的且关于原点对称，在0/q a π<<的区间内，频率仅覆盖在0m ωω<<的范围内。
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
1/ 2 4m M 2 4 m M 1 4m M 2 2 sin aq 1 1 2 sin aq 1 sin aq 2 2 m M 2 m M m M
简化
将其代入色散关系式，得到：
2 2 sin qa aq mM mM
1.Einstein模型
1906年，爱因斯坦对晶格振动作了极为简单的假设： ※ 每个原子以相同的频率 0作彼此独立的振动， ※ 能量变化的最小单元是： 0
在低温下：理论能够反映热容随温度↓的趋势， 但在低温范围，爱因斯坦理论值下降很 陡，与实验不相符。
原因：设计模型过于简单,忽略了低温时原子间的相 互作用；频率值不是完全相同的，有一个频率 分布！
布拉伐格矢 Rn 是离子的平衡位置
已知：晶体包含N个原子，平衡位置为 Rn ；
∴原子的瞬时位矢: Rn ' (t ) Rn n t
偏离平衡位置的位移矢量为 n (t )
则晶体的总势能函数在平衡位置展开成泰勒级数：
V 1 3 N 2V V V0 i j 高阶项 i 2 i , j 1 i 1 i 0 i j 0
§3-6 确定晶格振动谱的实验方法
晶格振动的频率和波矢的关系—— 晶格振动 (q ) 的色散关系，称为晶格振动的振动谱。
利用波与格波的相互作用，以实验的方法直接 测定 (q ) 一、格波振动使中子流的非弹性散射
二、（可见光）光子与晶格的非弹性散射 三、X光的非弹性散射 只讨论单声子过程
因而，光散射只能和长波声子，即接近布里渊区 心的声子发生相互作用。 用可见光散射方法只能测定原点附近的很小一
晶格振动与晶体的热学性质
格波： 连续介质弹性波：
Ae
i t naq
i t xq
Ae
将 µ nq
Ae i t qna
i t naq
代入运动方程得
m 2 Ae
Ae
m 2 eiaq eiaq 2 2 cos aq 1
解 得
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
布拉伐晶格晶体中的格点表示原子的平衡位置，原子在格点附近作热振动，由于晶体内 原子之间存在相互作用力，各个原子的振动不是孤立的，而是相互联系在一起的，因此在晶 体中形成各种模式的波，称为格波。只有当振动非常微弱时，原子间的相互作用可以认为是 简谐的，非简谐的相互作用可以忽略，在简谐近似下，振动模式才是独立的。由于晶体的平 移对称性，振动模式所取的能量值不是连续的，而是分立的。通常用一系列独立的简谐振子 来描述这些独立的振动模，它们的能量量子称为声子。
nj Aje
i jt naqj
频率为 j 的特解：
方程的一般解：
n
线性变换系数正交条件： 系统的总机械能化为：
Ae
j j
i jt naqj
Q q, t einaq Nm
q
1
1 N
＝N＝晶体链的原胞数 晶格振动格波的总数=N· 1 =晶体链的自由度数 三、格波的简谐性、声子概念
1 2 n m 2 n 2 1 U n 晶体链的势能： n 1 2 n
晶体链的动能：T
系 统 的总 机械 能 即 体系的哈密顿量为：
H
：
2 1 1 2 n m n n 1 2 n 2 n
1 d2V dV V a V a 2 2 d x a d x
第3章 晶格振动与晶体热学性
晶格周期性使晶格振动具有波的形式——格波。 格波研究 首先，考虑一维，计算原子间相互作用力； 写出原子运动方程，最后求解方程。 推广到三维情况 本章重点： 一维单/双原子链模型及其色散关系的推导； 晶格比热(爱因斯坦模型/德拜模型)； 运用非简谐振动解释热膨胀/热传导；
2/70
§3.1 一维原子链的振动
首先，简谐振子运动方程：
ma f m d 2x kx dt 2
2
一维简单晶格运动方程
2
k m
一维原子链/布喇菲格子每个原子质量 布喇菲格子每个原子质量m，平衡时原子 间距a。第n个原子平衡位置rn=na，相对平衡位置位移 xn(n=1, (n=1, 2, …N)。相邻原子相对位移: xn-xn-1, xn-xn+1
n n+1 n+2
E总 E动 E势
p 1 kx 2 2m 2
2
k
d E势 dx
3/70
n-2
n-1
2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
第一个近似
4/70
力常数==势函数二阶导数
n-2
n-1
n
n+1
n+2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
设方程组有下列形式解(行波解)： 比较行波A A0ei ( kxt ) i ( qna t )
1
纵格波波形
色散关系讨论
(1) 两个特点： 两个特点：
2
m
sin(
qa ) 2
第三章晶格振动和晶体的热学性质
当δ很小时，作二级近似
恢复力 ------简谐近似
----胡克定律 ( 为倔强系数)
研究一维单原子链的振动 模型：设一维单原子链中，原子间距(晶格常量)为a， 总长为 L = Na , N为原子总数（晶胞数 ） ，原子质量为m。
第n个粒子的受力情况：
运动方程：
2
m a / 2 q
与 速度 之间是线性关系
v ma / 2
（弹性波的特点）
声学支格波（声学波）: 长声学波为弹性波；频率较低
q 0, 0
(2)q空间的周期对称性
色散关系
2
qa sin m 2
具有周期对称性，周期为 2 / a
本章主要内容：
先讨论简谐晶体的经典运动，建立原子的运动方程，
得到 晶格振动的能量和频率并讨论其色散关系。 对简谐晶体进行量子力学处理，将多体问题化为单体 问题，并建立声子的概念（晶格振动波的能量量子） 晶格振动谱的实验测定原理和方法。
对晶体的热学性质，即比热、热膨胀和热导率等进行讨论
质量为M的原子编号为:· · ·n-1,1、 n,1、n+1,1、· · · 质量为m的原子编号为:· · ·n-1,2、 n,2、n+1,2、· · ·
2 设 1u n ,, 、 u n 是相应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的偏离
方程和解
和单原子链类似，若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：
M u n ,1 2 u n ,1 u n , 2 u n 1, 2 m u n , 2 2 u n , 2 u n 1,1 u n ,1
第三章_晶格振动与热学性质
fn ＝fnR － fnL ＝ (un+1－un) － (un－un-1)
＝ (un+1＋un-1－2un)
n-1 n n+1 n-1 n n+1 fnL fnR un-1 un un+1
10
第n个原子在平衡位置的运动方程为：
d un m 2 ( un 1 un 1 2un ) dt
得到：
M 2 A 1( B A ) ( A Be
)
m 2 B 2 ( Aeiqa B) 1 ( B A)
整理，得：
(1 2 M 2 ) A (1 2e iqa ) B 0 (1 2e ) A (1 2 m ) B 0
a 一维单原子链
6
在t时刻，第n个原子偏离平衡位置的位移为un
n-2 n-1 n n+1 n+2
a
un-2
un-1
un
r un+1
un+2
一维简单晶格振动
r － a = un+1 －un的意义 表示相邻格点的相对位移： > 0：伸长；< 0：缩短
r = un+1 + a －un
7
序号n和n+1的两个原子在t时刻的距离为：
e
iqNa
un Ae
i ( qnat )
1
a
q
2l q Na
a
l 是整数
N N l 2 2
允许的波矢数目等于N （原胞数）
21
二、一维复式格子
一维复式格子的格波解：
力常数 晶格常数
固体物理第三章 晶格振动与晶体热学性质
固体物理第三章晶格振动与晶体热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动是描述原子在平衡位置附近的振动，由于晶体内原子间存在着相互作用力，各个原子的振动也不是孤立的，而是相互联系的，因此在晶体内形成各种模式的波。
只有当振动微弱时，原子间非谐的相互作用可以忽略，即在简谐近似下，这些模式才是独立的。
由于晶格的周期性条件，模式所取的能量值不是连续的而是分立的。
对于这些独立而又分立的振动模式，可以用一系列独立的简谐振子来描述。
和光子的情形相似，这些谐振子的能量量子称为声子。
这样晶格振动的总体就可以看成声子系综。
若原子间的非谐相互作用可以看作微扰项，则声子间发生能量交换，并且在相互作用过程中，某些频率的声子产生，某些频率的声子湮灭。
当晶格振动破坏了晶格的周期性，使电子在晶格中的运动受到散射而电阻增加，可以看作电子受到声子的碰撞，晶体中的光学性质也与晶格振动有密切关系，在很大程度上可以看作光子与声子的相互作用乃至强烈耦合。
晶格振动最早是用于研究晶体的热学性质，其对晶体的电学性质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变等一系列物理问题都有相当重要的作用，是研究固体宏观性质和微观过程的重要基础。
ωη§3-1 简谐近似和简正坐标由原子受力和原子间距之间的关系可以看出，若离开平衡位置的距离在一定限度，原子受力和该距离成正比。
这时该振动可以看成谐振动.用n μϖ表示原子偏离平衡位置（格点）位移矢量，对于三维空间，描述N 个原子的位移矢量需要3N 个分量，表为)3,,2,1(N i i Λ=μ将体系的势函数在平衡位置附近作泰勒展开:高阶项+∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂+∑∂∂+===j i N j i j i i N i i V V V V μμμμμμ031,2031021)(第一项为平衡位置的势能，可取为零，第二项为平衡位置的力，等于零。
若忽略高阶项，因为势能仅和位移的平方成正比，即为简谐近似。
23121i N i i m T μ&∑==引入合适的正交变换，将动能和势能用所谓的简正坐标表示成仅含平方∑==N j j ij i i Q a m 31μ项而没有交叉项，即：由分析力学，基本形式的拉格朗日方程为：)32,1(,N i q Q T Q T dt d i i i Λ&==∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂其中)32,1(,1N i q f q i j N j j i Λϖϖ=∂∂⋅∑==μ朗日方程：)32,1(,0N i Q L Q L dt d i i Λ&==∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂则正则方程为：)3,2,1(,02N i Q Q i i i Λ&&==+ω其解为：)sin(δω+=t A Q i i 当考察某一个j Q 时，则：)sin(δωμ+=t A m a j i iji 晶体参与的振动，且它们的振动频率相同。
固体物理第三章 晶格振动与晶体的热学性质
注意：
（1）振子并不是组成固体的真实粒子，振子的振动代表简正坐标 的振动，并不是真实粒子的振动。格波的振动频率—简正坐标振 动的圆频率。 （2）简正变换的物理实质可以作以下解释： N个独立粒子——3N个无相互作用的简谐振子。 固体中每一个粒子受到其它N-1个粒子的作用。当作用力近似为 简谐力时，可将固体看成近似由3N个谐振子组成。条件： （a）简谐力近似，若不是，则格波不独立——声子由湮没，产生 （b）简正坐标的振动——集体运动的描述。
事实上：
晶格动力学的发展是在研究热学性质中建立起来的。 晶格动力学是固体物理学中的重要组成部分。晶格动力学 的前身就是比热理论。 从固体比热的发展阶段看： * 从Einstein模型 ，Debye模型，——格波模型，最后形成 晶格动力学，并用来进一步处理其它问题。 * 关于固体比热的研究，不单是解决固体比热的问题。而 是具有更重要的意义。 * 为使比热理论值与实验值相符合，能对固体晶格运动方 式有比较正确的认识，提出一些模型，而这些认识模型成 为固体许多领域的重要基础。 比如：声子的概念，元激发 概念等。在固体物理学的其他领域有更广泛的应用。 结论：晶格振动与固体的力、热、声、光、电、磁等各种性 质有着密切的关系。
mi i
Qi i2Qi 0
a
j
ij
Q j aij A sin( i t )
由此可见，全部原子都以一种频率运动，差别仅在于振幅和 相位的不同. 而且每个原子的真正位移是各种简正振动的叠加。 也可以这样理解：N个原子的热振动可看作是一个有３N个独 立简谐振动的叠加系统，系统总能量是３N个相互独立的谐振子的 能量和，即可以把N个粒子组成的相互作用能为V的固体看成是相 互独立的3N个谐振子的集合。
固体物理基础学：第3章 晶格振动与晶体的热学性质
晶格振动在晶体中形成了各种模式的波（格波），这些模式 是相互独立的，各模式的波所取的能量是分立的 简谐近似下，通过一些数学手段处理，可以用一系列独立的 简谐振子来描述这些相互独立、能量分立的振动模式 这些谐振子的能量量子，成为声子 晶格振动的总体可看做是声子的系宗
3-0 本章导读
热容量 热运动在宏观性 质的表现
v f （ n1 - n） （ n - n 1） n
平衡位置
牛顿第二定律 F=ma
力与两个原 子的位移有关
d 2 n （ n1 - n） （ n - n 1） m dt 2
(1)
非平衡位置
这即是第n个原子的运动方程！
3-2 一维单原子链模型
dv f d
d 2v 其中 ( 2 )a dr
3-1 一维单原子链模型
现考虑第n-1和第n+1个原子对第n个原子的双重作用 同样，写出简谐近似后的相互作用势v，如下：
v
1 2 2 （ ） （ ） n n 1 n 1 n 2
对位移求偏导，得到力：
杜隆－珀替经验规律： 一摩尔固体有N个原子，有3N个振动自由度，按能量均分 定律，每个自由度平均热能为kT，摩尔热容量 3Nk＝3R
—— 实验表明在较低温度下，热容量随着温度的降低而下降 爱因斯坦模型与德拜模型
研究晶格振动的意义远不限于热学性质。晶格振动是 研究固体 宏观性质和微观过程的重要基础。对晶体的热学性质、电学性 质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变有密切关系。
其中任意一个简正坐标方程解
Qi Asin(it )
可化为 i
—— ωi是振动的圆频率，当只考察某一个 的振动时：
方程
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
杜隆—珀替定律
模型处理方法：把固体中的原子看成一组互相独立 的振子来处理，应用能量均分定理。设固体中有N个 原子，则晶体平均能量为： E = 3 Nk BT 则由热学知识可得：
⎛ ∂E ⎞ ⎟ = 3 Nk B CV = ⎜ ⎜ ∂T ⎟ ⎠V ⎝
N＝6.023×1023，则摩尔比热CV＝24.9J/k•mol
即 h 只取N个不同的值。因此，由一维单原子组成的一维 晶格，q只能取N个不同的值。 格波数：一维单原子晶体，一个q只对应一个格波。q取N 个不同的值，对应N个
ω，因此，独立自由度数。
28
• 色散关系
把u n
••
= Ae
− i ( qna − ω t
miμi =
∑
3N
j =1
a ij Q
j
1 3N •2 T = ∑ Qi 2 i =1
1 3N 2 2 V = ∑ ω i Qi 2 i =1
15
由分析力学的一般办法，由动能和势能可以直接写出拉 格朗日函数
L = T −V
∂ Qi
Pi = ∂L
•
得到正则动量 : 哈密顿量可写成 :
可取之处：获得低温段CV～T3的规律。
6
绝热近似
固体是由大量原子组成的，原子又由价电子和离子组成，所 以固体实际上是由电子和离子组成的多粒子体系。由于电子之 间、电子与离子以及离子之间的相互作用，要严格求解这种复杂 的多体总量是不可能的。但注意到电子与离子的质量相差很大， 离子的运动速度比电子慢得多，可以近似地把电子的运动与离子 的运动分开来考虑，这种近似方法称为绝热近似，即：
第三章 晶格振动与晶体热学性质 lattice vibration and heat property
第三章 晶格振动与晶体热力学性质
N sN
2
2
波矢
q
2
Na
s
s — N个整数值，波矢q —— 取N个不同的分立值 —— 第一布里渊区包含N个状态
2 每个波矢在第一布里渊区占的线度 q Na
2 第一布里渊区的线度 a
2 / a N 第一布里渊区状态数 2 / Na
例1.求由5个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原
3）选取Born-Von Karman边界条件，还可以抵消 有限理想晶体的边界面对其平移对称性的破坏，从 而使有限理想晶体显露出源于其微观结构周期性的 内在禀性：平移对称性
玻恩－卡门（Born-Karman）周期性边界条件
一维单原子晶格看作无限长，所有原子是等价的，
每个原子的振动形式都一样 实际的晶体为有限，形成的链不是无穷长，链两 头的原子不能用中间原子的运动方程来描述
a
m sin
xn Ae
色散关系
2
i t na q
2
m
aq 2
波矢q范围
B--K条件
π π q a a
π a
o
πa
波矢q取值
x x n n N
晶格振动波矢的数 目=晶体的原胞数
3.1.2 一维双原子链(复式格)的振动
1. 运动方程和解 (1) 模型:一维无限长原子链，原子质量为m和M，且m<M。 相邻原子间距均为a，恢复力系数为。 (晶格常量为2a ) 2n-2 2n-1
2
m
sin
aq 2
当 q 0 , 0 min
由色散关系式可画图如下:
m
第三章 晶格振动和晶体的热力学性质
晶格中原子振动是以角频率为 的平面波形式存在， 这种波称为格波.
波长
格波方程 格波的意义
xn Aeit naq
连续介质中的机械波
晶体中的格波
—— 格波和连续介质波具有完全类似的形式
3.1.3 晶格振动的色散关系 将 得
xn
d 2 xn i t naq Ae 代入 m dt 2 xn1 xn1 2 xn
波的形式在晶体中传播,形成所谓的格波.
y A cos(t 0 )
类比于绳波
x y A cos[ (t ) 0 ] u
晶格振动 --- 晶体可视为一个相互耦合的振动系统，这种运动就称
为
晶格振动.
晶格振动是原子的热运动, 对晶体热学性能起主要贡献.
与比热、热膨胀和热传导等
晶格振动是个很复杂问题，任何一个原子的运动 都会涉及到大量原子的运动.
目录
第一章 晶体结构
第二章 晶体的结合
第三章 晶格振动和晶体的热学性质 第四章 晶体缺陷 第五章 金属电子论 第六章 能带理论
第三章 晶格振动和晶体的热学性质 在前两章的讨论中,把晶体中的原子视为固定不动. 实际晶体中的原子、分子都在其平衡位臵做微振动.
0 K下仍有振动, 零点能.
格波 --- 由于晶体原子间的相互作用,原子的振动不是孤立的,而是以
牵一发而动全身
所以,在处理过程中只能采取一些近似模型. ---简谐近似 先考虑一维情况，再推广到三维情况。
§3.1 一维单原子链
3.1.1 运动方程
考虑由 N 个相同的原子组成的一维晶格,原子间距(晶格常 量)为a，原子质量为m.
第n-2个原子 第n-1个原子 第n个原子 第n+1个原子 第n+2个原子
第三章晶格振动和热学性质
第n个原子和第n＋1个原子间的距离 a n 1 n
平衡位置时，两个原子间的互作用势能 U (a ) 发生相对位移
n 1 n
后，相互作用势能
U (r ) U (a )
1 d 2U 1 d 3U dU 2 U (r ) U (a ) (r a ) dr 2 ( r a ) 6 dr 3 2 dr a a
对于吸收声子过程，有
' ' k q k
' ' 对于产生(又称发射)声子过程，有 k k q
将常数ħ去掉，以上四式可化为以下两式
' k k q
'
当入射光的频率Ω及波矢κ一定．在不同方向(κ́的
—— A、B有非零的解，系数行列式为零
—— 一维复式晶格中存在两种独立的格波
—— 声学波 —— 光学波
—— 与q之间存在着两 种不同的色散关系 —— 一维复式格子存在 两种独立的格波
当波矢q增加一个 关系不变。
2 a
的整数倍，原子的位移和色散
为了保持这些解的单值性，限制 q
二、 一维复式格子
1.一维复式格子的格波解 两种原子m和M ( M > m) 构成一维复式格子 M原子位于2n， 2n+2， 2n+4 …… m原子位于2n-1， 2n+1， 2n+3 …… 同种原子间的距离a-晶格常数
两不同原子平衡位置的距离为b,力常数β1
只考虑最近邻原子的相互作用，容易列出第2n个原子 和2n+1个原子的运动方程
§3.4 晶格振动谱的实验测定方法 晶格振动谱的实验测定方法，主要有两类：一类 是光子散射方法，一类是中子散射方法．它们的原 理是相同的。 一、光子散射 格波与光波相互作用、相互交换能量的过程， 可理解为光子与声子的碰撞过程．设入射光子的频 率和波矢分别为Ω和κ，与频率为ω波矢为q的声子 碰撞后，光子的频率和波矢分别变成Ω ́及κ́．碰撞 过程中，能量守恒和准动量守恒。 对于吸收声子过程，有
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
1 cos qa 2 M12 q
长 振波 动极方限向下相，同， B代A 表 了1 原表胞明质原心胞的中振两动个原子
长声学波代表了原胞质心的运动
当波长比晶格常数大很多时，qa = 1
2
q
a2q2
2M1 M2
色散关系与连续介质中的弹性波类似， 这也是声学波的名称来由
前面讨论晶体结构时，假设了晶体中各原 子固定在格点上不动。其实，不管是气体、 液体或是固体，在一定温度下，原子（或 分子）都在做不停的热运动。 静止晶格的模型在解释金属主要由导电 电子决定的平衡态性质和输运性质方面相 当成功，但是对金属进一步的了解以及对 绝缘体哪怕是最基本的了解都需要对离子 实的运动加以考虑。
讨论: q 2 l
Na
(1)为了保持位移和频率的单值性，波矢仍
然被限制在 p q ；利用波恩-卡
门边界条件，可a 以得到a晶格振动的波矢数
目等于晶体的原胞数 (2)在复式格子中，一个波矢对应两个频率，
所以其格波模式是2N，2N也是原子的自由 度数。因此晶格振动的模式数目等于原子 的自由度数之和。
上式说明，晶格的振动谱是分离谱，晶格
振动的波矢数目等于晶体的原胞数N
格波1（红色标示）的波矢：q1
2a
相邻原子位相差：
aq1
5
格波2（绿色标示）的波矢：q2 2a
相邻原子的位相差： aq2
2
2
2
-----两种波矢下 ，格波描述的原子振动完全相同
（4）在连续介质中传播的平面波方程为
(8)短波极限，q 波长 2 2a
a
q
说明相邻两原子的位相相反
第三章 晶格振动和晶体的热学性质
第三章晶格振动和晶体的热学性质[引言]晶体中原子、离子实际上不是静止在晶格平衡位置上，而是围绕平衡位置作微振动，称为晶体振动。
对晶体振动的研究是从解释固体的热学性质开始的，最初把晶体中的原子看作是一组相互独立的振子，应用能量均分定理可以说明固体比热容服从杜隆-珀替定律，但与T=0K时的0C=的规律不符。
1906年爱因斯坦提出固体比热容的量子理论，V认为独立谐振子的能量是量子化的，可以得到T=0K时0C=的规律的结论，但与低温V下3C T的实验结果不符。
1912年德拜提出固体的比热容理论，把固体当成连续介质，~V晶格振动的格波看连续介质中的弹性波，得到低温下3~C T的结果。
随后，玻恩及玻V恩学派逐步建立和发展了比较系统的晶格振动理论成为最早发展的固体理论之一。
晶格振动理论不仅可以用来解释固体的热学性质、结构相变等许多物理性质都是极为重要的，是研究固体物理性质的基础。
因为固体是由大量原子组成的，原子又由价电子和离子组成，所以固体实际上是由大量电子和离子组成的多粒子体系。
由于电子之间、电子与离子以及离子之间的相互作用，要严格求解这种复杂的多体问题是不可能的，但注意到电子与离子的质量相差很大，离子的运动速度比电子慢得多，可以近似地把电子的运动与离子运动分开考虑，变成一个在晶格周期场中运动的多电子问题；在考虑离子的运动时，则认为电子能够即时跟上离子位置的变化，变成离子或原子如何围绕平衡位置运动的问题。
这种近似称为绝热近似。
晶格振动理论就是在这个近似的基础上建立的。
本章首先从最简单的一维晶格出发，说明晶格振动的基本性质，然后推广到三维情况，最后讨论晶体的热学性质。
[本章重点]一维单原子链晶格振动，一维双原子链晶格振动，声子，晶格比热的德拜模型，晶格振动的模式密度，N 过程与U 过程§3-1一维单原子链考虑由N 个相同的原子组成的一维晶格，如图3-1-1所示，相邻原子间的平衡距离为a ，第j 原子的平衡位置用x 0j 来表示，它偏离平衡位置的位移用u j 来表示，第j 原子的瞬时位置就可以表示为：j j j u x x +=0………………………………………………(3-1-1) 原子间的相互作用势能设为)(ij x ϕ，如果只考虑晶体中原子间的二体相互作用，则晶体总的相互作用能可表示为：()∑≠=Nji ij x U ϕ21……………………………………………(3-1-2)式中ij ij i j ij u x x x x +=-=0是i 、j 原子的相对距离，i j ij u u u -=是i 、j 两原子的相对位移，在温度不太高时，原子在平衡位置附近作微振动，相邻原子的相对位移要比其平衡距离小得多，可将ϕ展开为：………………(3-1-3)于是有：()∑∑∑≠≠≠+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=j i ij ij j i ij ijj i ij u x u x x U 202200412121ϕϕϕ……………(3-1-4) 图3-1-1 一维单原子晶格()()()+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=+=2220021ij ij ij ijijij ijij u x u x xu x x ϕϕϕϕϕ式中第一项是所有原子处于平衡位置上时的总相互作用能，用U 0来表示，是U 的极小值，()∑≠=ji ij x U 0021ϕ…………………………………………………………………… (3-1-5) 第二项是i j u 的线性项，它的系数为：()∑≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂i j ij x 0ϕ，是所有其它原子作用在i 原子的合力的负值，当所有原子处在平衡位置上时，晶体中任一原子所受到的净作用力应为零，所以在式（3-1-4）中不存在位移的线性项。
第三章晶体振荡动和晶体的热学性质
q
N N h 2 2
N 个不同的值
—— 为晶体中的原胞数目
所以，q也只能取N个不同值，每个q对应两个解ω±
因此，有2N个不同的格波，正好等于原子链的自由度
—— 对应一个q有两支格波：一支声学波和一支光学波 —— 总的格波数目为2N =原子的数目 2N
推论
一维单原子 一维双原子
晶体振动的波数=晶体的原胞数
三、玻恩－卡门周期性边界条件
—— 一维单原子晶格看作无限长，所有原子是等价 的，每个原子的振动形式都一样 —— 实际的晶体为有限，形成的链不是无穷长，链两 头的原子不能用中间原子的运动方程来描述
N个原子头尾相接形成一个环链，保持了所有原子等 价的特点
N很大，原子运 动近似为直线运动
处理问题时要考
2 n 1 Be
相邻原胞之间位相差
波矢q的值
2a
q
2a
—— 第一布里渊区
布里渊区大小 采用周期性边界条件
/a
h q 2 h 2aN Na
每个波矢在第一布里渊区占的线度 q 第一布里渊区允许的q值的数目
Na
N
a Na
/
2a 2a N N h取从 到 2 2
只有频率在 0 2 / m 之间的格波才能在晶体中 传播，其它频率的格波被强烈衰减 —— 一维单原子晶格看作成低通滤波器
格波 —— 长波极限情况
aq 2 sin( ) m 2
当
qa qa sin( ) 2 2
vElastic q
（线性关系）
—— 长波极限情况一维单原子格波的色散 关系与连续介质中弹性波的色散关系一致
第三章晶体振动和晶体的热学性质
1.晶体振动
晶体中的原子并不是在各自的平衡位置上固定不动，
而是为绕其平衡位置作振动。
2.振动的特点
晶体中各原子的振动是相互联系的。
3.振动模式
用格波表述原子的各种振动模式。
1
二、晶体振动的分类(根据振动的剧烈程度分类)
1.晶格振动
原子在平衡位置附近的微振动。 2.空位或间隙原子 少数原子脱离其格点的振动。 3.熔解
2 q n
q相当于波矢k。
波速：v p / q
不同原子间位相差:
naq naq ( n n)aq
相邻原子的位相差:
( n 1)aq naq aq
12
3. 和q的关系——色散关系(振动频谱)
x n 1 x n 1 2 x n
12
2n sin q a
a 2 2 m
12
qa sin 2
15
q和q表示的是同一个状态。
b 2
b2
2 a
a
O
q0
a
2 a
q0
2 a
q
(2)q的取值范围 为了保证 和q的一一对应 关系，q的取值范围设定为： 对于一维布喇菲格子，有：
(1)m(2n+1)原子:
x2 n1 Ae
i q 2 n1 t
d 2 x2 n1 m x2 n 2 x2 n 2 x2 n1 n 1,2,3, N 2 dt
2 m A 2 cosqa B 0
2
①
21
(2)M(2n+2)原子
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第三章 晶格振动与晶体热学性质3.1 一维原子链的晶格振动 3.1.1一维简单晶格在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是U(a),令δ=x n+1-x n ,则产生相对位移后，相互作用势能变为U(a+δ)在平衡位置附近用泰勒级数展开，得到：()() +⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+=+222!21δδδa adr U d dr dU a U a U 式中首项为常数，次项为零。
当δ很小，即振动很微弱时，势能展开式中可只保留到δ2项，则恢复力为βδδδ-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-22dr U d d dU这叫做简谐近似，上式中的β称为恢复力常数，a dr U d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=22β如果只考虑相邻原子的互作用，则第n 个原子的运动方程可写成()()N n x x x dtx d m n n n n,2,121122 =-+=-+β 对于每一个原子，都有一个类似的运动方程，因此方程的数目和原子数相同。
设方程组的解为()t qna i n Ae x ω-=式中qna 表示第n 原子振动的位相因子，如果第n ’个和第n 个原子的位相因子之差(qn ’a-qna)为2π的整数倍时，()()n t qna i t a qn i n x Ae Ae x ===--ωω''由此可见晶格中各原子的振动间存在固定的位相关系，也即在晶格中存在着角频率为ω的平面波，这种波称为格波(如图所示)。
将格波方程代入运动方程组可得，(){}qa mcos 122-=βω 亦即⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=2sin 221qa m βω该式代表一维简单晶格中格波的色散关系，图为ω~q 关系，即是一维简单晶格的振动频谱，其中取qa 介于(-π，π)之间。
3.1.2 一维复式格子考虑由两种不同原子构成的一维复式格子，相邻同种原子的距离为2a(复式格子的晶格常数)，原子质量分别为 M 和 m (M ＞ m)。
类似一维简单格子，可得：()1222221222+++-+=n n n n x x x dt x d m β ()22123222222++++-+=n n n n x x x dtx d M β 该方程组的解也可以是角频率为ω的简谐振动：()[]t a n q i n Ae x ω-++=1212 ()[]t a n q i n Be x ω-++=2222 把解代入运动方程，得()A B e e A m iqa iqa ββω22-+=-- ()B A e e B M iqa iqa ββω22-+=-- 上式可改写为()()0cos 222=--B qa A m βωβ()()02cos 22=-+-B M A qa ωββ若A 、B 有异于零的解，则其系数行列式必须等于零，即02cos 2cos 2222=----ωβββωβM qa qam 由此可以解得()()[]⎭⎬⎫⎩⎨⎧++±+=212222cos 2qa mM M mM m mM βω由上式可见，ω与q 之间存在着两种不同的色散关系，即对一维复式格子，可以存在两种独立的格波，这两种不同的格波各有自己的色散关系。
()()[]⎭⎬⎫⎩⎨⎧++-+=2122212cos 2qa mM M m M m mM βω ()()[]⎭⎬⎫⎩⎨⎧++++=2122222cos 2qa mM M mM m mM βω为了保证x n 的单值性，把q 值限制在⎪⎭⎫⎝⎛-a a 2,2ππ，则2qa 介于(-π，π)，所以ω1的最大值为()2112⎪⎭⎫ ⎝⎛=M βω最大 而ω2的最小值为()2112⎪⎭⎫⎝⎛=m βω最小因为(M ＞ m)，从而ω2的最小值比ω1的最大值还要大。
换句话说，ω1支的格波频率总比ω2支的频率低，实际上，ω2支的格波可以用光来激发，所以常称为光频支格波，简称光学波，而ω1支的格波则称为声频支格波，简称为声学波。
3.1.3 声学波和光学波经过讨论简化，近似可以得到：()qa M m sin 2211⎪⎭⎫⎝⎛+=βω()()()⎭⎬⎫⎩⎨⎧+-+=qa M m mM M m mM 2222sin 12βω综合以上结果，可得：（1） 声学波的频率ω1最大值为212⎪⎭⎫⎝⎛M β，最小值为0；（2） 光学波的频率ω2最大值为212⎪⎭⎫ ⎝⎛u β，最小值为212⎪⎭⎫⎝⎛m β。
其色散关系如图再看相邻两种原子振幅之比，(1)对于声学波()02cos 2211>-=⎪⎭⎫⎝⎛ωββm qa B A ，也就是说，相邻两种不同原子的振幅都有相同的正号或负号，即对于声学波，相邻原子都是沿着同一方向振动，当波长很长时，声学波实际上代表原胞质心的振动。
(2)对于光学波()0cos 22222<-=⎪⎭⎫⎝⎛qa M B A βωβ，也就是说，相邻两种不同原子的振动方向是相反的，对于长光学波，原胞的质心保持不动。
光学波是代表原胞中两个原子的相对振动。
声学波光学波3.1.4 周期性边界条件(玻恩-卡门边界条件)设想在一长为Na 的有限晶体边界之外，仍然有无穷多个相同的晶体，并且各块晶体内相对应的原子的运动情况一样，即第j个原子和第tN+j 个原子的运动情况一样，其中t = 1,2,3,…。
对于晶格，可以有这样的结论：晶格振动波矢的数目=晶体原胞数晶格振动频率的数目=晶体的自由度数一维有限布喇菲格子(含N 个原胞，每个原胞一个原子)一维有限复式格子(含N 个原胞，每个原胞有两个不同原子)3.2 晶格振动的量子化声子理论考虑：(1)晶体中原子的集体振动-----格波，可展开成简谐平面波的线性迭加。
(2)对微弱振动(简谐近似)，每个格波就是一个简谐波，格波之间的相互作用可忽略，形成独立格波模式。
(3)在玻恩-卡门周期性边界条件下，得到分立的独立格波模式，可用独立简谐振子来表述。
晶格振动中的简谐振子的能量量子---声子。
数学处理：晶格振动总能量(哈密顿量)=动能+ 势能(化成)=独立简谐振子能量之和3.3 长波近似在§2.8 中,晶体被看作连续介质,从经典力学的角度推出了晶格振动的弹性波方程。
在§3.1 中,我们从晶体中每个原子在其平衡位置附近振动的观点(不再是连续介质),推出晶格振动的声学波和光学波。
本节讨论q →0、λ→∞，即长声学波和长光学波的情况，并和连续介质结果作比较。
3.3.1长声学波当波长很长，即q 很小时，长声学波的角频率ω1与波矢q 的关系可以简化成：()qa M m 2112⎪⎭⎫⎝⎛+≈βω而长声学波的波速νp 可表示成：a M m q p 2112⎪⎭⎫ ⎝⎛+==βων 式中a dr U d ⎪⎭⎫⎝⎛=22β是晶体的恢复力常数。
由此可以得到，长声学波的角频率与波矢存在线性关系，它的波速为一常数。
长声学波的这些特性与晶体中的弹性波完全一致，因此晶格可以近似地看成连续介质，而长声学波也就可以近似地被认为是弹性波。
原子振动观点： 声学波 连续介质观点： 弹性波结论：对于长声学波，晶格可以看作连续介质，即长声学波和弹性波完全一样。
3.3.2 长光学波对于光学波，相邻的不同离子振动方向相反，当波长比原胞的线度大得多，相邻的同一种离子的位移将趋于相同；这样，在半波长的范围内，正离子所组成的一些布喇菲原胞同向地位移，而负离子所组成的另一些布喇菲原胞反向位移，使晶体中出现宏观的极化，所以长光学波又称为极化波。
极化方程：用μ+代表质量为M 的正离子位移，用μ-代表质量为m 的正离子位移，由正、负离子相对位移所引起的宏观电场强度设为ξ，从宏观场强中减去该离子本身所产生的场强，称为有效场强(ξ有效)于是正负离子的运动方程是：()有效ξβ*..e u u u M +--=-++ ()有效ξβ*..e u u u m --+=-+-采用洛伦兹有效场近似，并用SI 制来表示，则P 031εξξ+=有效，其中ε0是自由空间的介电常数，而P 代表极化强度：()用效αξ+=u e VNP *，其中α代表原胞中正负离子极化率之和；V 代表晶体的体积，N 代表复式格子的原胞数。
将ξ有效代入得：031*εααξV N u e V N P -+∙=利用折合质量M m mM +=μ，就可把运动方程改为：有效ξβμ*..e u u +-= 引入位移参量度W ,令u VN W μ= 于是可以得到著名的黄昆方程。
ξ1211..b W b W +=ξ2221b W b P +=上式的物理意义很明显，第一式代表振动方程，它的右方第一项b 11W 为准弹性恢复力，b 11相当于离子本征振动频率平方的负值，第二项表示电场附加了恢复力，第二式代表极化方程，其右方第一项b 21W 表示离子位移引起了极化，第二项表示电场附加了极化。
对黄昆方程的求解，并考虑静电场和光频电场两种极端情况可得著名的LST(Lyddane-Saxhs-Teller)关系，SLO TO εεωω∞=22由此可以作出如下重要结论：(1)由于静电介电系数εS 恒大于光频介电常数ε∞，所以，长光学纵波的频率ωLO 恒大于工光学波横波频率ωTO(2)当ωTO →0，εS →∞，而εS →∞则意味着晶体内部出现自发极化。
把趋于零的ωTO 称为光学软模。
3.4 固体比热本节只讨论晶格振动对比热的贡献。
根据经典理论，摩尔原子比热为C v =3N k B =24.9焦耳/开·摩尔，即比热是一个与无关的常数，这就是杜隆-珀替定律。
在高温时，这条定律和实验符合得很好，但在低温时，实验指出绝缘体的比热按T 3趋近于零，对导体按T 趋近于零。
根据量子理论，在温度T 时，频率为ω的振动的平均能量是()1__-=TB k eE n ωωω晶体的平均能量为:()()ωωρωωωωωωd eeE E mB B iTk Ni Tk i i N i ⎰∑∑-=-====03131____11则比热可写成()⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=m B B Tk T k B B V v ed e T k k T E C ωωωωωρω0221 由此可见,用量子理论求比热时,问题的关键在于如何求角频率的分布函数ρ(ω)。
对于具体的晶体，ρ(ω)的计算非常复杂。
1．爱因斯坦模型在这模型中，认为晶体中所有原子都以相同的频率振动，所以晶体的平均能量13__-=TB k eNE ωω而比热⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=T k f Nk C B E B v ω 3 式中221⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛T k Tk B B E B B ee T k T kf ωωωω 称为爱因斯坦比热函数，通常用爱因斯坦温度θE 代替频率ω，θE 的定义为E B k θω= ，可得2213⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫⎝⎛=T T E B v E Ee e T Nk C θθθ 爱因斯坦温度θE 的选取方法是，选取合适的θE 值，使得在比热显著改变的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好地符合。