第5章 电极过程动力学
电极过程动力学‘’
12
界面荷电层的结构和电势分布
■ 在浓溶液（ >0.1摩尔/升）中，由于溶液中的离子浓度很大，剩余
电荷（离子）的集中不会严重破坏溶液只离子的分布；又若电极表面 电荷密度也较大，使界面间剩余电荷的静电引力远大于溶液中离子热 运动的干扰，致使溶液中的剩余电荷也倾向于紧密地分布在界面上， 则在溶液相内不存在电荷分布或电势分布的问题。这时形成所谓“紧 密双电层”。其结构与一个荷电的平板电容器相似。紧密双电层的厚 度约等于溶液中水化离子的半径。在紧密层内因不存在离子电荷，故 有恒定的电场强度，亦即电势梯度不变，电势分布呈线性。 ■ 在稀溶液(<0.01摩尔/升)中，离子浓度较小，又若电极表面电荷密 度也较小。则由于离子热运动的干扰将使溶液中的剩余电荷不可能全 部集中排列在界面上，遂使溶液中的剩余电荷分布具有一定的“分散 性”。在这种情况下，形成的界面荷电层包括“紧密层”和分散层两 部分。此时相应的电势分布分为两部分：在“紧密层”中为线形分布； 在“分散层”中，由于异号电荷的弥散分布，电势分布呈非线形。因 此，电极与溶液本体之间总的电势差实际上包括两个组成部分：紧密 层中的电势差和分散层中的电势差。
19
理想情况下的稳态过程
在远离电极表面的液体中,传质过程主要依靠对流作用来实现;而 在电极表面附近液层中,起主要作用的是扩散传质过程.在一般情况下, 难以截然划分这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的 规律,设计一种理想的情况,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可 以忽视电迁传质作用。
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稳态扩散和非稳态扩散
电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓
度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,随着电极表面液层中
出现的浓度差,同时发生了扩散传质过程.在电极反应的初始阶段,指向 电极表面的扩散传质不中以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消 耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展.习惯上将 这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。 然而,,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外,以 致出现了较强的对流传质过程时,则指抽电极表面的反应粒子的流量已 中以完全补偿由于电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液层中的 浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。
物理化学第五章 电化学基础
KNO3
NaAs
0.508
0.554
0.Байду номын сангаас09
0.555
0.509
0.557
0.510
0.559
0.512
0.561
第二节 电解质溶液的电导及应用应用
• 一、电导、电导率和摩尔电导率 （一）电导
对于电子导体，常用电阻来衡量材料的导电能力。导
体的电阻R与其长度l成正比、与材料的横截面积A成反比。
即
l R A
2Cl 2e Cl 2
• 氧化还原作用使两电极分别得到和放出电子，其 效果就好像在负极有电子进入了溶液，而正极得
到了人溶液跑出来的电子一样，如此使电流在电
极与溶液界面处得以连续。两电极间的外电路靠
第一类导体的电子迁移导电。这样就构成了整个
回路中连续的电流。
• 综上所述，可以归纳两点结论 1、借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转 化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池 中，化学能转变为电能。 2、电解质溶液的导电机理是： （i）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现 的； （ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于 两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失 而形成的。
• 应强调指出，借助电化学装置实现电能与化学能 的相互转换时，必须既有电解质溶液中的离子定 向迁移，又有电极上发生的电化学反应。若二者 缺一，则转换是不可能持续进行的。 （i）电化学装置的两电极中，电势高者称为正极， 电势低者称为负极；
（ii）电化学装置的两电极中，发生氧化反应者称 为阳极，发生还原反应者称为阴极；
• 由于不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应所需
的电子数会不同，通过电极的电量自然也不同。例如， 1mol Cu 在电极上还原为Cu需要2 mol电子，而1 molAg
电化学基础(Ⅴ)——电极过程动力学及电荷传递过程
Fundamentals of electrochemistry(Ⅴ)—Electrochemical kinetic and charge-transfer process for electrochemical reaction
JIA Zhijun，MA Hongyun，WU Xu05-07；修改稿日期：2013-06-01。 基金项目：化学工程联合国家重点实验室 2011 年自主课题立项，国家 自然科学基金项目（21076112，21276134） 。 第一作者：贾志军（1983—） ，男，博士后，研究方向为化学电源设计 及新型电极材料制备，E-mail：jiazhijunwin@；通讯联系人：王 保国，E-mail：bgwang@。
22巴特勒沃尔默方程的建立对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直都缺少深入的理解直到塔菲尔经验公式发表20年后通过巴特勒在19241930年各自独立的工作才对这一公式有了比较完整的认识10在巴特勒的对能斯特方程的动力学基础和可逆氢电极及析氢过电势11研究工作的启示下对于电化学反应efrtefrt为正向和反向电化学反应速率常数n为电荷数f为法拉第常数r为理想气体常数为还原产物和氧化产物的浓度e为过电势t为绝对温度为电荷传递系数表示电极电势对阳极和阴极反应活化能的影响程度1213当过电势为零时电极反应的阳极电流密度与阴极电流密度代数值相等方向相反电化学反应的净电流密度为零即为交换电流密度其大小除受温度影响外还与电极反应的性质密切相关并与电极材料和反应物质的浓度有关
simply those quantities of them which contain equal quantities of electricity, or have naturally equal electric powers; it being the electricity which determines the equivalent number, because it determines the combining force. Or, if we adopt the atomic theory or phraseology, then the atoms of bodies which are equivalents to each other in their ordinary chemical action have equal quantities of electricity naturally associated with them”[5]。通过这则评论可 以发现，法拉第已经触及到了电的原子特性，即电 子的概念，但是当时他仍然倾向于认为电是一种流 体。电的原子性始终没有被明确阐述，直到亥姆霍 兹于 1881 年在纪念法拉第的演讲中才首次提出， 并 且于 1891 年由英国物理学家斯通尼命名为 “电子” ， 被认为是一个电的基本单位的名称，并不具有特殊 的物理意义[5]。1897 年，汤姆逊在对阴极射线的研 究中发现了一种新的带负电的物质粒子，并对这种 物质粒子的荷电量与质量比进行了测量，使得人类 首次实验证实了一种“基本粒子”的存在，后来被 称为电子。 1.2 对电离和离子的认识 电化学反应通常都是在电解质溶液中完成，要 深入了解电化学反应的传荷过程需要对电解质的电 离和离子有深刻的认识。 关于离子的概念， 最早于 1805 年由德国化学家 格罗特斯提出，他在解释水的电解机理时提出：在 电流作用下，水分子变为带负电的氧原子和带正电 的氢原子，带负电的氧原子与正极接触，电荷被中 和，变成氧气析出；带正电的氢原子与负极接触， 生成氢气[6]。1834 年，法拉第在论文“关于电的实 验研究”中的提法更为明确，他认为在电解时，溶 液中电流是由带电荷的分解物传输的，他把电解前 未分解的物质叫做电解质，传输电流的分解产物叫 做离子，带正电并向阴极移动的离子称为阳离子； 带负电并向阳极移动的离子称为阴离子[5]。 1857 年， 德国物理学家克劳胥指出格罗特斯和法拉第的观点 并不正确，因为假如“离子是在电流的作用下产生 的” ， 则在电解时就会有一部分电流被用来分解电解 质，因此欧姆定律对溶液将不再适用，而事实并非 如此[7]。 1882 年，阿累尼乌斯开始溶液导电性的研究， 发现氨的水溶液是导体， 并且溶液越稀导电性越好， 认为溶液稀释时，水增大了溶液的导电性[7]。1883
电极过程动力学
电极过程动力学一、实验目的通过对铜电极的阳极极化曲线和阴极极化曲线的测定，绘制出极化曲线图，从而进一步加深对电极极化原理以及有关极公曲线理论知识的理解。
通过本实验，熟悉用恒电流法测定极化曲线。
二、实验原理当电池中由某金属和其金属离子组成的电极处于平衡状态时，金属原子失去电子变成离子获得电子变成原子的速度是相等的，在这种情况下的电极称为平衡电极电位。
电解时，由于外电源的作用，电极上有电流通过，电极电位偏高了平衡位，反应以一定的速度进行，以铜电极Cu|Cu2+为例，它的标准平衡电极电位是+0.337V，若电位比这个数值更负一些，就会使Cu2+获得电子的速度速度增加，Cu失去电子的速度减小，平衡被破坏，电极上总的反应是Cu2+析出；反之，若电位比这个数值更正一些，就会使Cu失去电子的速度增加，Cu2+获得电子的速度减小，电极上总的反应是Cu溶解。
这种由于电极上有电流通过而导致电极离开其平衡状态，电极电位偏离其平衡的现象称为极化，如果电位比平衡值更负，因而电极进行还原反应，这种极化称为阴极极化，反之，若电位比平衡值更正，因而电极进行氧化反应，这种极化称为阳极极化。
对于电极过程，常用电流密度来表示反应速度，电流密度愈大，反应速度愈快。
电流密度的单位常用安培/厘米2，安培/米2。
由于电极电位是影响影响电流密度的主要因素，故通常用测定极化曲线的方法来研究电极的极化与电流密度的关系。
一、实验方法及装置本实验电解液为CuSO4溶液（溶液中CuSO4.5H2O浓度为165g/l，H2SO4 180g/l）；电极用φ=0.5mm铜丝作为工作电极，铂片电极作为辅助电极。
为了测得不同电流密度下的电极电位，以一个甘汞电极与被测电极组成电池，甘汞电极通过盐桥与被测电极相通，用CHI660B电化学工作站测得不同电流密度下对应的阴极或阳极极化曲线。
装置如图所示3 1——铜丝（工作电极Ф1.0mm）；2——铂片（辅助电极）；3——甘汞电极；4——盐桥；二、实验步骤1、将铜电极的工作表面用0号金相砂纸磨光，用蒸馏水洗净，用滤纸擦干，然后放入装有CuSO溶液的电解槽中。
第五章电极过程扩散动力学
l
（5-4）
稳态扩散的电流密度：
i F (J Ag ) FDAg
s c0 c Ag Ag
l
(5-5)
26
将式（5-5）扩展为一般形式，
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
ci0 cis （5-6） i nF ( J i ) nFDi l s 极限扩散电流密度：当 ci =0时的扩散电流密
11
2、电极过程的速度控制步骤
速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度 最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的 电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过 程所引起的电极极化。指单元步骤(3)
12
3、准平衡态
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步 骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平 衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需 用动力学方法处理，使问题得到简化。
阴极极 化
阳极极 化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
8
三、电极过程的基本历程和速度控制步 骤
1、电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤
电子转移步骤
随后的表面转化步骤
新相生成步骤和反应后的液相传质步骤
9
例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ：
图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图
19
传质作用的区域: 电极表面及 其附近的液 层区域划分： 双电层区、 扩散层区、 对流区。
s’ c
s
cc
0
c0 cs
c
c
双电层区
扩散区
电极过程动力学
Grahame 开创了用滴汞电极研究 “电极/溶液” 界面的系统工作。
4.
20世纪50年代是电化学学科的重要成熟期
经典电化学方法蓬勃发展和电化学队伍迅速扩大
各种快速暂态方法，旋转圆盘电极系统，研究许多电化学
测量方法在这一阶段建立。这些方法在当代电化学实验室 中仍然是基本测试手段。
§1.1 电极过程动力学的发展
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
第六章 交流阻抗方法
§6.1 电解池的等效阻抗 §6.2 表面浓度波动和电极反应完全可逆 时的电解阻抗 §6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解 阻抗的影响 §6.4 电极交流阻抗的复数阻抗图 §6.5 交流阻抗的测量方法 §6.6 电化学阻抗谱数据处理的若干问题
电极过程动力学导论
计时电流法
通过测量电流随时间的变化， 推算电极反应的动力学参数。
电极过程动力学实验结果分析
动力学参数的确定
通过实验数据拟合，确定电极反应的 动力学参数，如反应速率常数、活化 能等。
电极过程的机理分析
根据实验结果，推断电极反应的机理 和中间产物。
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电极过程
在电化学反应中，电极与电解质溶液界面上的电子转移和相关化学反应的动态 过程。
涉及内容
电极电位、电流密度、反应速率等。
电极过程分类
可逆电极过程
电极反应速率相对较慢，电极电位与平衡电位相差较小，电极表面附近无显著的物质积累或减少。
不可逆电极过程
电极反应速率相对较快，电极电位与平衡电位相差较大，电极表面附近有显著的物质积累或减少。
电极过程动力学导论
contents
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率理论 • 电极过程动力学模型 • 电极过程动力学实验研究 • 电极过程动力学研究展望
01 引言
主题简介
电极过程动力学是研究电化学反应在 电极表面进行的速率和机理的学科， 涉及到电子转移、传质、化学反应等 多个方面。
随着实验技术的不断发展和理论模型的完善，电极过程动力学研究已经取得了许 多重要的成果，为电化学工业、能源存储和转化等领域的发展提供了重要的理论 支撑。
电极过程动力学研究发展趋势
随着新能源和环保技术的需求日益增 长，电极过程动力学研究将更加注重 高效、环保和可持续性，研究领域将 进一步拓展到新型电极材料、电化学 反应新机制和高效能量转化与存储等 方面。
电极过程动力学理论和方法
RE(Hg/HgO)
CE(Pt foil)
glass frit
三电极研究体系
4、电极过程的主要特征
电极的作用:(1)导电介质； (2)反应活性点
电极反应的基本动力学规律 (1)影响异相催化反应的一般规律 (2)表面电场对电极反应速度的影响
5、研究电极过程动力学的目的
弄清影响电极反应速度的各种基本因素，从而实现对电 极反应方向和速度的控制。主要有以下三方面： （1）弄清整个电极反应的历程 （2）找出决定整个电极反应速度的控制步骤（混合区？） （3）测定控制步骤的动力学参数及其他步骤的热力学平衡常数
二、“电极/溶液”界面的基本性 质
1、研究“电极/溶液”界面性质的意义 2、不同电极表面电化学活性存在差异：
（1）电极材料的化学性质和表面状况对电极反应活 化能有很大影响（化学因素）；
（2） “电极/溶液”界面上的电场强度对电化学反 应活化能有很大影响（电场因素）。
本节主要讨论“电极/溶液”界面的电性质，即电极和溶 液两相间的电势差和界面层中的电势分布情况
主要发表电化学科学领域的创新性成果的简报，发表速度较快。 International Journal of Hydrogen Energy《国际氢能杂志》，英国 Journal of Applied Electrochemistry 《应用电化学杂志》 ，英国 Electrochemical and Solid-State Letters 《电化学和固态快报》，美国 Journal of The Electrochemical Society 《电化学协会杂志》 ，美国 Journal of Solid State Electrochemistry 《固态电化学杂志》 ，德国 Journal of Power Sources《电源杂志》瑞士。刊载电化学能源系统的研究论文 Corrosion Science《腐蚀科学》，英国 其他：Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System
电极过程动力学 基础、技术与应用
电极过程动力学基础、技术与应用电极过程动力学是电化学领域的重要基础理论，它研究了电化学反应中电荷转移和质量传递过程的速率规律。
了解电极过程动力学的基础原理和技术应用对于实现电化学分析、电化学合成和电池材料研究具有重要意义。
首先，电极过程动力学研究的基础是泊松-布尔兹曼方程。
该方程描述了电解液中离子浓度和电势之间的关系，进而揭示了电化学反应速率与电场强度、电荷转移的关系。
这为我们理解电极反应速率的控制机理奠定了基础。
其次，了解电极过程动力学的技术应用有助于优化电化学分析的方法。
通过研究反应速率与电极电位、离子浓度等参数的关系，我们可以确定最佳的测量条件，提高电化学分析的灵敏度和准确性。
例如，在电化学传感器中，我们可以通过修改电极材料和电位的控制，来实现对特定物质的高选择性检测。
此外，电极过程动力学的理论还可以指导电化学合成的优化。
通过调控反应条件和电极材料，我们可以增强所需产物的选择性和活性，提高电化学合成的效率和经济性。
这在有机合成和能源转换领域具有广阔的应用前景。
最后，电极过程动力学的研究对于电池材料的开发和性能改进也至关重要。
通过了解电极反应速率的控制机制，我们可以设计更高效的电池材料，提高其能量密度、循环寿命和安全性能。
在新能源领域，电极过程动力学的研究将有助于推动电池技术的突破和革新。
综上所述，电极过程动力学是电化学领域的基础理论，具有广泛的技术应用前景。
通过深入研究电极过程动力学的基础原理和应用技术，我们可以在电化学分析、电化学合成和电池材料研究等领域取得更加创新和突破性的进展。
电极过程动力学
电极过程动力学电极过程动力学是电化学中的一个重要分支，它着重研究电极电荷转移过程和相关的动力学机制。
电极过程动力学的研究对象包括电化学反应速率、电极化学反应的机理以及电化学反应的动态过程等。
本文将从电极反应速率、电位调控机理以及实际应用方面对电极过程动力学进行详细的介绍和分析。
一、电极反应速率1. 项里反应速率常数项里反应速率常数是衡量电极反应速率的重要参数。
它表示单位时间内反应物和产物之间的数量变化率。
在计算过程中，可以根据电荷转移过程中的动力学机制来确定项里反应速率常数。
通常情况下，项里反应速率常数与反应物和产物之间的活化能和电荷转移系数有关。
一般来说，项里反应速率常数越大，反应速率越快。
2. 泊松分布模型泊松分布模型是一种根据电子传输动力学研究电极反应速率的经典方法。
泊松分布模型假设电子从电极表面进入液相中的分布满足泊松分布。
据此，可以利用该模型计算出电极反应速率以及与之相关的电极化学反应机理。
然而，实际情况中，由于电极表面可能存在着非均匀性和多孔性等特征，泊松分布模型过于理想化，难以准确预测电极反应速率。
3. 热力学因素对电极反应速率的影响热力学因素对电极反应速率有着重要的影响。
根据热力学定律，电位差和电极之间的电势差会影响电子传输和离子转移速率。
当电极电位愈高，电位差就愈大，因此，电子和离子的传输速率就变得更快。
此外，反应物和产物之间的物理和化学吸附现象也会影响电极反应速率。
这些因素的影响程度需要结合具体的条件和反应机理来进行考虑。
二、电位调控机理1. 电位和电场电位是电子在电场作用下所具有的势能差。
由于电场力是由电荷带来的，因此，电位和电场强度是密切相关的。
在电极过程动力学中，电位的变化会影响电子传输过程，进而影响电极化学反应的速率和机理。
2. 离子选择电位离子选择电位可以影响电极的电化学反应机理和速率。
当电极表面存在多种离子时，离子选择电位会决定电极表面上离子种类的比例。
因此，在研究电极过程动力学时，需要对离子选择电位进行分析和控制。
电化学原理第5章：液相传质步骤动力学介绍
Ci0 Cis1 Cis4
1
100
非稳态扩
ci f（x，t）
• 稳态扩散：扩散的速度不 断提高，扩散补充的反应
散
dc 常数 dx
离子数与电极反应消耗的
反应粒子数相等，扩散层
扩散层厚度δ随时间变化
稳态扩散：
ci f（x） dc 常数 dx
中，各点的反应粒子浓度
分布不再随时间的变化而 变化，仅仅是距离的函数。
2 0.62nFD2 / 3 1/ 61/（ ci0 cis）
jd nFDi
ci0
0.62nFD2 / 3 1/ 6 1/ 2 ci0
(5.19)
3、旋转圆环-圆盘电极
控制盘电极和环电极 之间的电位差，研 究电极过程的中间 产物。
5.2.4、电迁移对稳态扩散过程的影响 1、电解质溶液中的电迁移现象
四、电迁移对稳态扩散过程的影响
5.2.1 理想条件下的稳态扩散
1.理想条件：排除电迁移的影响，区分扩散区 和对流区，人为地创造一种单纯的扩散过程
0 s c Ag c Ag
强烈搅拌
管径极小
C0
K
大量局外 电解质
dc c c 常数 dx l
0 s
Ag
NO 3
2.理想稳态扩散的动力学规律
液相传质步骤控制的动力学规律，然后再考虑其他
单元步骤对它的影响。
液相传质动力学，实际上是讨论电极表面物质浓度 变化的速度（向电极表面传输物质的速度）。
与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应
速度很快，那么这种物质浓度的变化速度主要取决
于液相传质的方式及其速度。
因此．我们要先研究液相传质的几种方式。
第5~9章思考题答案
第五章思考题1. 在电极界面附近的液层中，是否总是存在着三种传质方式？为什么？每一种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液层主要传质方式是扩散。
三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J 来表示。
2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什么区别？答：当电极反应所消耗的反应粒子数和扩散补充来的反应粒子数相等，就可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。
这时反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数；扩散层的厚度不再变化；离子的浓度梯度是一个常数，这就是稳态扩散过程。
理想条件下，人为地把扩散区和对流区分开了，因此理想稳态扩散过程中，扩散层有确定的厚度；而实际情况下，扩散区与对流区是相互重叠、没有明显界限的，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。
二者在扩散层内都是以扩散作用为主。
因此二者具有相似的扩散动力学规律，但推导实际情况下的稳态扩散动力学公式需要借用理想稳态扩散的动力学公式。
3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？答：旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。
这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。
它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。
4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。
扩散层中有没有剩余电荷？答：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。
电极过程动力学‘’
◆“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素可称之为影响电 极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。 ■“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电 势表示，随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而 且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变， 改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究 “电极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面 层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本 章主要讨论的内容。
电极过程的主要特征及其研究方法
■ 只要有电流通过“电极/溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应， 同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过 程（有时还发生化学变化）。习惯上把这些过程合并起来处理，统称 为电极过程。 ■ 电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一个异相氧化还原 过程，又因这种过程发生在“电极/溶液”的荷电界面上，所以与化学 反应相比，有如下三个特征：
研究“电极/溶液”界面结构的实验方法
研究“电极／溶液”界面构造的经典方法是：一方面 实验测量界面两侧的剩余电荷q和界面电势 ，并找出 q~关系；另一方面提出一定的界面构造模型，并计算其 物理参数。如果通过实验测得的界面参数与按理论模型推 算的结果较好地吻合，就可以认为所假设的界面构造模型 在一定程度上反映了界面的真实图象。
电毛细曲线
■ 对于汞—溶液体系，其界面张力取决于这 一界面所处的状态，其中包括表面的荷电状态。 构成汞表面剩余电荷的同性带电粒子彼此排斥， 力图使界面扩大，致使界面张力降低。 ■ 若在理想极化条件下将“汞/溶液”界面极 化至不同电势，同时测定相应的界面张力。则 由其关系可以推测界面剩余电荷密度及由此引 起的界面构造的变化。表征-关系的曲线称 为“电毛细曲线”。 ■ 对于液态金属通常采用毛细管静电计法测 定电毛细曲线。毛细管静电计的基本结构见左 图
电极动力学
电极动力学简介电极表面电子传递的速度可以通过改变施加的电位来改变。
在这一节，我们注意电子转移的异类速度常数与电压的主要关系，在电极反应的上下文中引入可逆和不可逆等术语。
电子传递和能级驱动电极反应的关键是施加电压(V)。
电压的单位V=Joule/Coulomb（焦耳/库仑）我们可以看到电压简单地就是移动电量(c)所需要的能量(J)，施加于电极的电压因此提供了电能。
因为电子代表电量，所以施加电压可以改变金属电极中电子的“能量”。
）来理解，金属是由相互强烈交叠的原子紧密压金属中的电子行为可以部分地通过考虑费米能级（EF缩而构成，一片金属因此不具有单独定义的电子能级，但是在同样材料的单个原子中是可以的。
代替的是一个连续系列的能级与可能的电子存在，这些电子从底部方向填充。
费米能级对应于最高占据轨道的能量。
这个能级不是固定的，可以通过施加电能（见上图）而移动。
电化学家因此能够通过对电极施加电压来改变费米能级的能量。
根据费米能级的位置，在溶液中还原/氧化一个样品从热动力学的角度是可行的。
下图表示溶液中金属的费米能级和分子(O)的轨道能量（HOMO和LUMO）。
在左手方，费米能级的值比(O)的LUMO低，根据热动力学原理，电子从电极跳跃到分子是不容易的。
然而在右手方，费米能级高于(O)的LUMO，根据热动力学，现在发生电子转移是容易的，比如：(O)的还原。
过程是否发生取决于电子传递反应的速度（动力学）。
电子传递的速度我们通过考虑一个电子传递反应开始这里kred 和kox相应还原和氧化反应的速度常数。
假设溶液中有任意量的(O)和(R)，总电流i是还原电流ic 和氧化电流ia的和。
这里A是电极面积，F是法拉第常数，n是电子传递数，[]o是(O)或(R)的表面浓度。
通过化学动力学的过渡状态理论，可以将活化自由能级与速度常数kox 或kred联系起来。
如下所示电极反应的活化自由能级与反应物/过渡态的化学性质和两者对电极的响应有关。
电极过程和电极过程动力学
5．电极过程和电极过程动力学5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性5.2电极的极化5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程5.5交换电流密度与电极反应速度常数5.6稳态极化时的电极动力学方程5.7浓差极化及其电机动力学方程5.8化学极化分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。
理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。
Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5）当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。
这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。
显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。
V=ε（A）- ε（K）（10 - 6）当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。
分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：式中E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；a i__组元的活度；n i __组元在熔盐中的化合价；F __ 法拉弟常数；可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压电极极化电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。
通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。
电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。
⏹电解电极反应一般包含1：☐（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。
这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
☐（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；☐（3）在电极上的电子传递- - 电化学氧化或电化学还原反应；☐（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应；☐（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。
电极过程动力学导论
电极过程动力学导论
电极过程动力学是研究电极反应物的运动轨迹及其速率变化规律的学科。
电极过程动力学是电极反应的理论基础，对于阐明电极过程的机理，解释电极反应的发展趋势，估计电极反应的反应速率等方面都起着关键作用。
电极过程动力学的研究从热力学出发，从电极反应体系的热力学性质，电化学条件，电极反应物的质量比，电解液的组成等多方面来研究电极反应物的运动轨迹及其速率变化规律。
电极过程动力学要求电极反应物的运动轨迹及其速率变化规律必须与电极反应的电动势和电流密切相关，以便能够准确地描述电极过程的动力学过程。
另外，在电极反应的过程中，由于参与的物质的数量不断发生变化，因此电极反应物的运动轨迹及其反应速率也会随之发生变化，这种变化可以通过电极过程动力学来描述。
电极过程动力学也可以应用于电化学传感器，电极过程动力学能够很好地描述电极反应物的运动轨迹及其速率变化规律，从而帮助设计出能够更好检测物质浓度变化的传感器。
总之，电极过程动力学是一门研究电极反应物的运动轨迹及其速率变化规律的学科，是电极反应的理论基础，在研究电极反应的机理，解释电极反应的发展趋势，估计电极反应的反应速率，设计传感器等方面都有着重要的作用。
电极过程动力学
电极过程动力学
电极过程动力学是一门研究电极表面的化学、物理过程的科学。
它涉及电化学反应的定义、电解池运行的机制以及电极间相互作用的步骤。
它涵盖了催化作用、阴阳极反应和过渡状态等一系列电化学过程，影响着电极表面反应活性、微结构、表面形貌和表面拓扑等，进而影响着电极表面电化学反应机制，比如电子传递机制、还原反应、氧化反应等。
此外，它还涉及电极表面涂层和金属原子的形成、失效及变质等现象。
电极过程动力学的研究在很大程度上受益于先进的检测技术，例如电化学显微镜（ECM）、原子力显微镜（AFM）以及等离子体质谱（ICP）等。
利用这些技术，可以观测电极表面形貌，检测指示电极和硫化物等微生物物质，还可以用于测定电极表面的微结构和电化学反应的机制。
电极过程动力学研究前景广阔，对于新型电极产品的研发尤其重要，它广泛应用于电池、燃料电池、水处理和电子器件的开发等领域。
此外，它还可以被应用于生物传感器的开发，以便检测病毒、细胞和基因。
比如，已有研究表明，电极过程动力学可以用于研究蛋白质和生物标记物的电化学反应特性，以有效地开发新型生物传感器。
电极过程动力学是一个复杂的概念，受多种因素影响，在实践中它不仅为电池、燃料电池、水处理和电子器件的发展奠定基础，还有助于新型生物传感器的开发，以检测细胞、病毒和基因等。
因此，电极过程动力学对研究电池、生物传感器、氧化反应机理以及珠宝等物质的耐久性具有重要的意义。
未来，电极过程动力学的研究将发展出更加先进的技术，以提高生物传感器精度，更好地满足人们的需求。
电极过程动力学
电极过程动力学
电极过程动力学是一门讨论电极反应机制的学科，旨在研究电极反应中的各种化学反应的动力学行为，并研究如何影响电极反应。
它是实验金属电化学学科的基础，它为电极反应中的反应机制提供了理论框架，以便能更好地理解和解释各种电极反应的化学机理。
电极过程动力学主要关注电极反应的快速发生，它所研究的概念包括电极反应的能量和速率，反应机理，电化学动力学，反应机理的构型变化等。
在研究电极过程动力学时，需要考虑电极容量、势能条件以及相关的反应机理。
电极容量是指电极表面上的反应物分子的会聚程度，它可以影响电极反应的动力学。
势能条件是指反应物和中间体之间的势能差，它可以决定反应物是否能发生反应。
而反应机理是指介导电极反应的反应步骤，可以帮助我们更好地理解和控制电极反应。
电极过程动力学的研究可以分为实验研究和理论计算两个部分。
实验研究是首先使用电化学实验法研究电极反应的快速发生，并根据实验结果推测反应机理。
而理论计算则是根据实验结果，使用各种方程式、数学模型或计算机模拟的方法，来计算电极反应的动力学行为和机理。
电极过程动力学的研究对无机电化学，有机电化学，可见光电极反应，腐蚀电极反应，生物电极反应等电极反应形式都具有重要意义。
电极过程动力学有助于促进电极材料的发展，并且可以应用于新型能源系统的设计。
总之，电极过程动力学的研究可以帮助理解电极反应中的反应机制，探索和解释电极反应的化学机理，推动电极材料的发展，从而有助于改善能源存储和有效利用能源。
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z z 阳极物质析出电势 A A A A
⑵
RT ln aA z a zF
①
除Pt等惰性电极外，Zn、Cu、Ag等作阴极时， 首先被氧化而溶解成离子。
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②
用Pt等惰性电极时，由于O2的超电势较大，使得 一些简单阴离子S2-、Br-、Cl-等就优先析出S、 Br2和Cl2。 同样在惰性电极时，溶液中的复杂阴离子SO42-等， 由于电极电势较大，因此OH-首先被氧化而析出 氧气。 以石墨作阳极，铁作阴极电解NaCl浓溶液时，在 阴极上析出氢气，阳极上析出氯气。 电解ZnSO4溶液时，在阴极得到金属锌，阳极得 到氧气。
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第5章 电极过程动力学
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极化的类型
（2）浓差极化
在电解过程中，电极附近某离子浓度由
于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不
上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间 有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为
浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
5.1.4.1 判别依据
在电解时，阴极上总是优先析出电势最高的反应产 物；阳极上总是优先析出电势最低的反应产物。 最低分解电压—为优先发生氧化反应的极化电极电 势与优先 发生还原 反应的极 化电极电 势的差。
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5.1.4.2 影响析出电势的因素
⑴ 离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置
超电势或电极电势与电流(电流密度)之间的关系曲线称为极化
曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极
上的超电势也增大，阳极析出电势
变大，阴极析出电势变小，使外加 的电压增加，额外消耗了电能。
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第5章 电极过程动力学
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实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E (分解) E (可逆) E (不可逆) IR E (不可逆) (阳) (阴)
处于热力学平衡态时，
电化学与热力学的关 系，而通常进行的电 化学过程是不可逆过 程。
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5.1 分解电压与极化
5.1.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电
解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解
池作为可逆电池时的可逆电动势
E (理论分解 ) E(可逆)
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5.1.4.3 简单盐类水溶液电解产物的一般情况
⑴
阴极
金属析出电势
氢析出电势
M
z
M M
z
(金属的析出过电势很小)
RT 1 M ln zF aM z
RT 1 H H ln H 2 F aH
金属离子在阴极还原析出金属的次序为：
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势(如 下图)，偏差的大小即为过电势(或超电势)η。
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第5章 电极过程动力学
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水。逐渐增大外 加电压，测得如下图所示的E-I曲线。
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5
5.1.2 电化学极化和浓差极化
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E (阳,平) 和阴 极平衡电势 E (阴,平) 。
a.
b.
由于两种离子的极化曲线斜率不同，当电流密度 达一定值时，可使两者共同析出。
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加入配合剂生成配合物，使两种金属离子的平衡电 势接近，再加上超电势的不同，可使原来标准电极 电势相差较大的金属也能同时析出。例如电镀
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第5章 电极过程动力学
第5章 电极过程动力学
5.1 分解电压与极化
5.2 电极反应的若干基础知识 5.3 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 5.4 电化学步骤的动力学 5.5 氢与氧的电极过程 5.6 金属电极过程
2013-11-14 第5章 电极过程动力学 1
热力学研究没有解决 相关反应进行的速度
问题。
Nernst方程是在体系
标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低。
用能斯特方程计算离子浓度对电极电势的影响。计 算时要考虑H+及OH-离子的影响因素。
⑵ 离子浓度
⑶ 电解产物的超电势
阴极超电势使析出电势减小，如H2在100A/m2电流 密度时，铁电极上的超电势为0.56V；阳极超电势 使析出电势增大，如O2在100A/m2电流密度时，石 墨电极上的超电势为0.56V。
氢气在几种电极上的超电势
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第5章 电极过程动力学
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5.1.4 电解池中两极的电解产物
对盐类水溶液电解时，除了盐类离子外还有H+和 OH-离子，当对电解池施以一定电压后，哪种离子 首先在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应而析出 呢？
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极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 三类：电化学极化、浓差极化和电阻极化。
（1）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行，额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
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电极反应类似于异相催化反应，同时也体现在表面电 场对电极反应速度的影响。 反应在两相界面上发生，反应速度与界面大小及特性 有关。 反应速度很大程度上受电极表面近层液中反应物或产 物传质过程的影响，特别是反应物浓度较低或产物浓 度较大时。 多数电极反应与新相，如气体、晶体生成过程密切相 关。 界面电场对电极反应速度有很大影响，电位只要改变 0.1V，反应速度可增加10倍左右。
①
②
电极电极比H+大的金属离子
虽然电极电势比H+小，但H2的超电势较大，在酸 性较小时，Zn2+、Fe2+等还是优先析出。
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③
电解池电压足够大时，氢气就与以上金属一起在 阴极析出。
④
一些标准电极电势较小的金属离子(如Na+、K+、 Mg2+、Al3+等)在阴极就不易被还原析出。这些金 属离子必须采用电解熔融盐的方式才能析出。
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①
②
③
④
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⑤
反应速度容易控制。只要改变电极电位就可以使 通过电极的电流维持在任何数值，也可以方便地 使正在激烈进行的反应立即停止，甚至可使电极 反应立即反方向进行。 电极反应一般在常温常压下进行。 反应所用氧化剂或还原剂为电子，无环境污染。
⑥ ⑦
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第5章 电极过程动力学
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5.2.2 电极反应速率的表示方法
电极反应是有电子参与的一种界面反应，因此电极 反应速率可用单位表面上单位时间内发生反应的电 子数量来衡量。 设电极反应为νAA+νBB+·· ·+ze -νPP-νQQ-·· · 若i粒子在电极上的反应速率为r，则
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5.2 电极反应的若干基础知识
5.2.1 电极反应的特点
电极反应是一种有电子参加的特殊的异相氧化还原 反应，其特殊性在于电极表面上存在的双电层，且 电极表面电场的强度和方向可以在一定范围内自由 和连续地改变。
也就是说，电极表面具有催化功能，在一定范围内 能自如地改变电极反应的活化能和反应速度。
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当ν i>0(还原反应)，ic>0；当ν i<0(氧化反应)， ia<0。即还原反应为正电流，氧化反应为负电流。
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第5章 电极过程动力学
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超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E (不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电 势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 (阴) 和阳极超 电势 (阳) 分别定义为：
(阴) E (阴, 平) E (阴,不可逆) (阳) E (阳,不可逆) E (阳, 平)
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