第五章电极过程和电极过程动力学讲解学习
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化PPT课件
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
第五章 电化学步骤的动力学
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
6. 第五章_阴极过程
简单金属离子的溶液中加入络合剂，电极体系的标准电 极电势和平衡电极电势显著负移
标准电极电势和平衡电极电势负移与形成金属络合离子
的不稳定常数Kn有关
c0
0
RT ZF
ln
Kn
式中Z为金属离子的电荷数
如 25℃时KCN水溶液中Zn2+与CN-络合形成Zn(CN)42-的不稳定 常数Kn＝1.3×10－17
电化学原理 第五章
结晶超电势
电化学反应生成的吸附原子来不及扩散到生长部位而引 起电极电势负移的现象称为结晶极化，结晶极化产生的超电 势叫做“结晶超电势”
吸附原子的表面复盖度θ 晶超电势为：
M吸
<<
1，结晶极化产生的结
结晶
RT nF
ln
C M吸 CM0 吸
RT nF
ln 1
C M吸 CM0 吸
若忽略 晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响 表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象 表面外界环境的作用等因素，
可以把晶体的解理面（ cleavage plane ）认为是理想表面。
电化学原理 第五章
晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要 经过4～6个原子层之后才与体内基本相似
晶体表面存在缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸附、表面 空位、位错。
MXμ －(μ －δ )X＝MXδ MXδ ＋ ne → M ＋δ X
电化学原理 第五章
电极体系 Zn(Hg)/Zn2+,CN-,OH-
Zn(Hg)/Zn2+,NH3 Cd(Hg)/Cd2+,CN-,
Ag/Ag+,CNAg/Ag+,NH3
直接在电极上放电的络离子
电化学基础(Ⅴ)——电极过程动力学及电荷传递过程
Fundamentals of electrochemistry(Ⅴ)—Electrochemical kinetic and charge-transfer process for electrochemical reaction
JIA Zhijun，MA Hongyun，WU Xu05-07；修改稿日期：2013-06-01。 基金项目：化学工程联合国家重点实验室 2011 年自主课题立项，国家 自然科学基金项目（21076112，21276134） 。 第一作者：贾志军（1983—） ，男，博士后，研究方向为化学电源设计 及新型电极材料制备，E-mail：jiazhijunwin@；通讯联系人：王 保国，E-mail：bgwang@。
22巴特勒沃尔默方程的建立对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直都缺少深入的理解直到塔菲尔经验公式发表20年后通过巴特勒在19241930年各自独立的工作才对这一公式有了比较完整的认识10在巴特勒的对能斯特方程的动力学基础和可逆氢电极及析氢过电势11研究工作的启示下对于电化学反应efrtefrt为正向和反向电化学反应速率常数n为电荷数f为法拉第常数r为理想气体常数为还原产物和氧化产物的浓度e为过电势t为绝对温度为电荷传递系数表示电极电势对阳极和阴极反应活化能的影响程度1213当过电势为零时电极反应的阳极电流密度与阴极电流密度代数值相等方向相反电化学反应的净电流密度为零即为交换电流密度其大小除受温度影响外还与电极反应的性质密切相关并与电极材料和反应物质的浓度有关
simply those quantities of them which contain equal quantities of electricity, or have naturally equal electric powers; it being the electricity which determines the equivalent number, because it determines the combining force. Or, if we adopt the atomic theory or phraseology, then the atoms of bodies which are equivalents to each other in their ordinary chemical action have equal quantities of electricity naturally associated with them”[5]。通过这则评论可 以发现，法拉第已经触及到了电的原子特性，即电 子的概念，但是当时他仍然倾向于认为电是一种流 体。电的原子性始终没有被明确阐述，直到亥姆霍 兹于 1881 年在纪念法拉第的演讲中才首次提出， 并 且于 1891 年由英国物理学家斯通尼命名为 “电子” ， 被认为是一个电的基本单位的名称，并不具有特殊 的物理意义[5]。1897 年，汤姆逊在对阴极射线的研 究中发现了一种新的带负电的物质粒子，并对这种 物质粒子的荷电量与质量比进行了测量，使得人类 首次实验证实了一种“基本粒子”的存在，后来被 称为电子。 1.2 对电离和离子的认识 电化学反应通常都是在电解质溶液中完成，要 深入了解电化学反应的传荷过程需要对电解质的电 离和离子有深刻的认识。 关于离子的概念， 最早于 1805 年由德国化学家 格罗特斯提出，他在解释水的电解机理时提出：在 电流作用下，水分子变为带负电的氧原子和带正电 的氢原子，带负电的氧原子与正极接触，电荷被中 和，变成氧气析出；带正电的氢原子与负极接触， 生成氢气[6]。1834 年，法拉第在论文“关于电的实 验研究”中的提法更为明确，他认为在电解时，溶 液中电流是由带电荷的分解物传输的，他把电解前 未分解的物质叫做电解质，传输电流的分解产物叫 做离子，带正电并向阴极移动的离子称为阳离子； 带负电并向阳极移动的离子称为阴离子[5]。 1857 年， 德国物理学家克劳胥指出格罗特斯和法拉第的观点 并不正确，因为假如“离子是在电流的作用下产生 的” ， 则在电解时就会有一部分电流被用来分解电解 质，因此欧姆定律对溶液将不再适用，而事实并非 如此[7]。 1882 年，阿累尼乌斯开始溶液导电性的研究， 发现氨的水溶液是导体， 并且溶液越稀导电性越好， 认为溶液稀释时，水增大了溶液的导电性[7]。1883
电化学理论与方法 第五章 电极过程概述
整个测量极化曲线的线路是由两个回路组成的。其中极化 回路中有电流通过，用以控制和测量通过研究电极的电流 密度。测量回路用以测量研究电极的电位，该回路中几乎 没有电流通过。
5.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池的极化图
断路时电池的电动势为
E c平－ a平
（5.3）
通电后，电流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中 形成与电动势方向相反的欧姆降。
5.3 电极过程基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程
电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串连组成的 复杂过程，大致由以下各单元串连组成：
（1）反应粒子向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。
（2）反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反 应前的某种转化过程（前置转化 ）。
（3）反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还原 反应或氧化反应的产物。 （4）反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后 的转化过程（随后转化 ）。
（5.6）
通电后，电流从阳极流入，从阴极（负极）流出，在溶 液中形成与电动势方向相同的欧姆降。电池的端电压为
V a c IR
E ( c a ) IR
令
（5.7）
V ( a平 a ) ( c平 c ) IR
V超＝ a c
电子运动速度＞电极反应速度，极化作用＞去极化 作用。阳极上，电子流出电极的速度大，造成正电荷 的积累，阳极电极电位向正移动 ；阴极上，电子流 入电极的速度大，造成负电荷的积累 ，阴极电极电 位向负移动。
理想极化电极：通电时不存在去极化作用，流 入电极的电荷全部在电极上不断积累，只起改 变电极电位（改变双电层结构）。
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
电极过程动力学(全套课件)
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
3.
电极过程动力学主要形成是从20世纪40年代中期开
始：
前苏联Φ р у м к и н 学派抓住电极和溶液净化对电极反应
动力学数据重现性有重大影响这一关键问题，首先从实验技
术上开辟了新局面。证实了迟缓放电理论，研究了双电层结 构和各类吸附现象对电极反应速度的影响
英国Bockris,Parsons,Conway等人也在同一领域作出了奠基性的
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
5.
20世纪60年代以来，电化学实验技术仍然不断发展。
线性电势扫描方法（循环伏安法）成了后起之秀，交流阻 抗方法以及一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法在很大 程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。界面波谱技 术对电化学研究的影响日益显著。许多重要进展通过对新 材料、新体系研究而取得。
现代电化学-第5章电极反应动力学
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
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第五章电极过程和电极过程动力学5．电极过程和电极过程动力学5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性5.2电极的极化5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程5.5交换电流密度与电极反应速度常数5.6稳态极化时的电极动力学方程5.7浓差极化及其电机动力学方程5.8化学极化分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。
理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。
Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5）当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。
这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。
显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。
V=ε（A）- ε（K）（10 - 6）当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。
分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；a i__组元的活度；n i __组元在熔盐中的化合价；F __ 法拉弟常数；可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压电极极化电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。
通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。
电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。
⏹电解电极反应一般包含1：☐（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。
这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
☐（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；☐（3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还原反应；☐（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应；☐（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。
电极反应O+ne≒R的电极过程1超电位概念在电极反应过程中，总存在一个最慢的限制性环节，决定着整个电极反应过程的动力学。
极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。
为了定量表述极化的程度，引入超电位Δε的概念。
和超电压对应，超电位是指实际电极电位ε和理论电极电位εe之差。
对阳极过程，有Δε（A）=ε（A）- εe（A）（10 - 8）对阴极过程，有Δε（K）=ε（K）- εe（K）（10 - 9）Δε习惯上常常写成η。
超电位越大，表明电极偏离平衡状态越远，即极化程度越大。
超电压（ΔV），就是实际分解电压（V）与理论分解电压（V e）之差值：ΔV=V - V e=ε（A）- ε（K）+εe（A）- εe（K）=ε（A）- εe（A）+ε（K）- εe（K）=Δε（A）+Δε（K）=η（A）+η（K）（10 - 10）电解实践表明，超电位与电流密度有关。
电流密度越高，即电流强度越大，其超电位越大。
5.4极化曲线当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处于电化学动力学区。
当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增加越多。
若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，也就是说电极反应反应速度决定于扩散速度，过程处于扩散动力学区。
这个最大电流密度叫作极限电流密度。
描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。
电极反应化学动力学曲线大致以图10 - 11中AA线为界，纯扩散动力学区则以BB线为界。
在AA线和BB线之间存在混合动力学区。
阳极极化曲线原理和阴极极化曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。
当电流密度较小时，电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极化值增大，反应速度也增大。
当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。
这种阻碍作用随着阴极极化的增大而愈加强烈，电极反应速度也越来越受到扩散的限制。
当达到极限电流密度时，扩散速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。
这时，再用增大极化的方法已不可能再增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。
图10-11电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线。
第七章电解和极化一、电解●是将电能转变为化学能的过程。
●在电极上有新的物质产生。
（一般为单质）●如果不考虑电解过程中，电流损失的现象，那么在熔盐电解时，也遵循法拉第定律。
●电化当量：在工业上用通过1安培小时电量在电极上析出物质的克数来表示该物质的电化当量。
电流效率●定义；在电极上通过一定的电量，实际的金属产量与理论金属产量之比。
或：在电极上析出一定的金属，理论上所需用电量与实际用电量之比。
●在实际电解过程中，电流效率一般都低于 100％，有的甚至只有 50～70％。
为什会出现这种偏差呢?原因大约有三个方面：●（1)电解产物的逆溶解损失；● (2)电流空耗；● (3)几种离子共同放电。
●在这三种损失中，第一种形式的电流损失是主要的。
电流效率降低的原因1.电解产物的溶解与损失：阴极上析出的铝一部分溶解在电解质里，转移到阳极附近，被阳极气体氧化，引起电流效率降低。
2.电流空耗：●①离子不完全放电；例如，Al3++2e→A1+和Mg2++e→Mg+低价离子仍然存在于电解质中，由于挥发或歧化等原因而造成电流空耗。
●②电子导电:这种电流损失形式是熔盐电解过程中所独具的。
3.其他离子共同放电：当体系中几种离子析出电位较为接近时容易出现这种情况。
各种离子的析出电位决定于自身的标准电位、浓度及电极极化程度。
例如，在MgCl2—KCl熔体中电解制取镁时，在电流密度为0.5A·cm - 2的情况下，镁与钾共同析出时MgCl2的临界浓度为7％，低于这个浓度就会因钾放电而造成电流损失。
●又如：在铝电解过程中，钠离子在石墨上放电比在铝上放电更容易，因此要设法避免石墨的电解槽衬露出，防止因钠离子放电造成电流损失。
●4. 除以上三方面电流损失外，还有由于金属与电解质分离不好而造成的金属机械损失，金属与电解槽材料的相互作用以及低价化合物的挥发损失等。
影响电流效率的因素1.温度2.电流密度3.极距4.电解槽的结构5.电解质成分温度对电流效率的影响●升高温度，电流效率降低。
主要是由于金属在熔盐中的溶解度随温度增高而增大。
加速了阴、阳极产物扩散，加剧了金属低价化合物的挥发等。
但温度又不能过低，因为温度过低又会使电解质粘度升高，而使金属的机械损失增大。
●为了降低电解温度，同时保持电解质流动性良好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。
极距对电流效率的影响●极距增大，电流效率增加。
●极间距离对电流效率的影响，主要表现为金属产物的溶解速度与极间距离有关。
极间距离增大，使得阴极附近溶解下来的金属向阳极区扩散的路程加长，因而减少了金属溶解损失，而使电流效率提高。
但是，极间距增大，电解质中电压降也增大，电能消耗增大，电解质也可能过热。
所以，必须在改善电解质导电的情况下调整极间距离。
电流密度对电流效率的影响●分为阴极电流密度和阳极电流密度。
1.阴极：一般说来，电流密度增大电流效率提高，但是只能适可而止。
这是因为电流密度过高，将会引起多种离子共同放电，反而会降低电流效率。
此外，电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不必要的电能消耗2.阳极电流密度越大，电流效率越低。
电解质成分对电流效率的影响体系的一系列物理化学、电化学性质，如密度、粘度、表面张力、金属的溶解度、电导、离子迁移性等等，都与电解质组成有关。
所以改变电解质组成必然影响电流效率。
电解槽结构对电流效率的影响电解槽内的结构直接影响到电解质在槽内的循环对流情况，影响到阳极气体是否易从槽内排出，影响到阳极气体是否易与阴极产物发生作用，还影响到槽内温度、电解质浓度的均匀性，因此对电流效率有很大影响。
实践中研究合理的电解槽结构（槽型）是提高电流效率及其它指标的重要途径。
二、熔盐电解过程的特殊现象熔盐电解质电解在最大特点是：高温过程，电解质为熔盐。
一、阳极效应阳极效应是碳阳极进行熔盐电解时呈现的一种特殊现象。
以铝熔盐电解为例，当冰晶石 - 氧化铝体系熔体对炭素电极润湿良好时，阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极表面，电解能够正常进行。
若润湿不好，则阳极会被阴极反应生成的气体形成一层气膜覆盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。
发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强渡则急剧下降。
同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出现细微火花防电的光环。
覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触。
在这些点上，产生很大的电流密度。
产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。
产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。
临界电流密度和许多因素有关，其中主要有：熔盐的性质、表面活性离子的存在、阳极材料以及熔盐温度等。
表 10 - 6 为部分熔盐用碳作阳极时的临界电流密度值，为了比较，还列入了各种熔盐在碳表面上的润湿角数据。
表 10 - 6 部分熔盐的临界电流密度和润湿角数据电解质与阳极的润湿性对阳极效应的发生起着决定性作用。
例如冰晶石一氧化铝的熔盐电解，当熔体中有足够量的A1203时，电解可以在相当大的阳极电流密度(在工业条件下为 0．8～1.0A·cm - 2)下进行。
在此情况下，由于阳极—电解质之间的界面张力的数值很小(即润湿边界角很小)，故阳极气体不能保持在阳极表面上而是呈小气泡形状离开阳极，如图 10 -15 所示。
随着电解的进行，溶解在电解质中的氧化铝的浓度相应降低，电解质与阳极间的界面张力(润湿边界角㈨便增大，因而气泡变大难于与阳极分离，如图 10 - 15 所示开始发生阳极效应。
当向熔体中加入氧化铝时，阳极效应即可消失，于是正常的电解又可恢复。
从表7—6 中可以看出，熔盐氯化物的临界电流密度(考虑到温度的差别)比熔融氟化物的临界电流密度高；碱金属氯化物的特点是临界电流密度比碱土金属氯化物的临界电流密度大，并且各种碱金属卤化物的临界电流密度按LiX→NaX→KX顺序递增，这个顺序与这些盐在熔体一碳界面上的界面张力随阳离子半径由Li+向K+增大而降低的顺序一致。