现代分离分析方法
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通常作为超临界流体色谱流动相的一些物质，其物理性质 列在表20-1中
二．超临界流体色谱仪
1985年出现第一台商品型的超临界流体色谱 仪。图20-s6表示了超临界流体色谱仪的一般流程。
图中很多部分类似于高效液相色谱仪，但有两 点重要差别：
（l）具有一根恒温的色谱柱。这点类似气相色 谱中的色谱柱，目的是为了提供对流动相的精确 温度控制。
3. 毛细管色谱的优点
1）分离效率高：比填充柱高10～100倍； 2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱 色谱速度 3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方 式； 4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。 5）涡流扩散为零。
4. 毛细管色谱的制备方法
毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：
涂壁开管柱（wall coated open tubular，WCOT柱）：将固
毛细管色谱法
capillary chromatography
一、毛细管色谱的特点 二、基础理论 三、结构 和流程 四、分流比调节 五、应用
一、毛细管色谱的特点
feature of capillary chromatograph
1. 提高色谱分离能力的途径
(1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔 板数；
(2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻 力，可降低塔板高度。
2.毛细管色谱柱的结构特点
（1） 不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管 径0.2mm。 （2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩 散。 （3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大,涂层 很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。 （4）毛细管色谱柱柱效高达每米3000～4000块理论塔板， 一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104～ 106。
2、r ↓→n↑，r↓→容量小
3、df↑→k’↑→tR↑
三、 结构流程
structure and process
具有分流和尾吹装置
毛细管
毛细管液相色谱仪
四、分流比调节
adjustment of rate partition radio
毛细管柱内径很细，因而带来三个问题： （1）允许通过的载气流量很小。 （2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术， （3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方 法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。
分流比：放空的试样量 与进入毛细管柱的试样 量之比。一般在50：1 到500：1之间调节。
五、应用
临界流体色谱法
超 临 界 流 体 色 谱 法 （ Supercritical Fluid Chromatography ,SFC）是以超临界流体作为流动相的一种 色谱方法。所谓超临界流体，是指既不是气体也不是液体的 一些物质，它们的物理性质介于气体和液体之间。超临界流 体色谱技术是2O世纪80年代发展起来的一种崭新的色谱技 术。由于它具有气相和液相所没有的优点，并能分离和分析 气相和液相色谱不能解决的一些对象，应用广泛，发展十分 迅速。据Chester估计，至今约有全部分离的25％涉及难以 对付的物质，通过超临界流体色谱能取得较为满意的结果。
一．超临界流体的特性
(1) 物质的临界点
我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。 纯物质的相图见图20-s1由三相图看出：物质在三相 点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的超 临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当处于 临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也不会液 化。在临界温度和临界压力以上，物质是以超临界流 体状态存在。即在超临界状态下，随温度、压力的升 降，流体的密度会变化。此时的物质既不是气体也不 是液体，却始终保持为流体。临界温度通常高于物质 的沸点和三相点。
定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性 差、寿命短。
多孔层开管柱（porous layer open tubular，PLOT柱）：在管
壁上涂敷一层Fra Baidu bibliotek孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。
载体涂渍开管柱（support coated open tubular，SCOT柱）：
将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较WCOT 柱高。
（2）带有一个限流器（或称反压装置）。目的 用以对柱维持一个合适的压力，并且通过它使流 体转换为气体后，进入检测器进行测量。实际上， 可把限流器看作柱末端延伸部分。
1.Berger p7500超临界流体色谱仪
2.流程图
3．压力效应
在SCF中，压力的变化对容量因子k产生显 著影响，由于以超流体作为流动相，它的密度随 压力增加而增加，而密度的增加引起流动相溶剂 效率的提高，同时可缩短淋 洗时间。例如，采 用CO2流体作流动相，当压力由7.O×106Pa增 加到9．0×106Pa时，对于十六碳烷烃的淋洗时 间可由25min缩短到5min。在SFC中，通过程 序升压实现了流体的程序升密，达到改善分离的 目的。
程 序 升 压 与 等 压 谱 图 比 较
4.固定相和流动相
（2）超临界流体的特性
超临界流体具有对于分离极其有利的物理性质。它们的这 些性质恰好介于气体和液体之间。超临界流体的扩散系数和粘 度接近于气相色谱，因此溶质的传质阻力小，可以获得快速高 效分离。另一方面，其密度与液相色谱类似，这样就便于在较 低温度下分离和分析热不稳定性、相对分子质量大的物质。另 外，超临界流体的物理性质和化学性质，如扩散、粘度和溶剂 力等，都是密度的函数。因此，只要改变流体的密度，就可以 改变流体的性质，从类似气体到类似液体，无需通过气液平衡 曲线。超临界流体色谱中的程序升密度相当于气相色谱中程序 升温度和液相色谱中的梯度淋洗。
化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁上或交
联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。
二、毛细管柱基本理论
速率方程
H 2Dg (1 6k ' 11k '2 )r 2 u
2k
'
d
2 f
u
u
24(1 k ' )2 Dg
3(1 k ' )2 DL
1、在毛细管中，Cg + CL小于填充柱中C值，因此， 曲线斜率小于填充柱，因此，可以尽量使用高 线速。
二．超临界流体色谱仪
1985年出现第一台商品型的超临界流体色谱 仪。图20-s6表示了超临界流体色谱仪的一般流程。
图中很多部分类似于高效液相色谱仪，但有两 点重要差别：
（l）具有一根恒温的色谱柱。这点类似气相色 谱中的色谱柱，目的是为了提供对流动相的精确 温度控制。
3. 毛细管色谱的优点
1）分离效率高：比填充柱高10～100倍； 2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱 色谱速度 3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方 式； 4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。 5）涡流扩散为零。
4. 毛细管色谱的制备方法
毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：
涂壁开管柱（wall coated open tubular，WCOT柱）：将固
毛细管色谱法
capillary chromatography
一、毛细管色谱的特点 二、基础理论 三、结构 和流程 四、分流比调节 五、应用
一、毛细管色谱的特点
feature of capillary chromatograph
1. 提高色谱分离能力的途径
(1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔 板数；
(2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻 力，可降低塔板高度。
2.毛细管色谱柱的结构特点
（1） 不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管 径0.2mm。 （2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩 散。 （3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大,涂层 很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。 （4）毛细管色谱柱柱效高达每米3000～4000块理论塔板， 一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104～ 106。
2、r ↓→n↑，r↓→容量小
3、df↑→k’↑→tR↑
三、 结构流程
structure and process
具有分流和尾吹装置
毛细管
毛细管液相色谱仪
四、分流比调节
adjustment of rate partition radio
毛细管柱内径很细，因而带来三个问题： （1）允许通过的载气流量很小。 （2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术， （3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方 法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。
分流比：放空的试样量 与进入毛细管柱的试样 量之比。一般在50：1 到500：1之间调节。
五、应用
临界流体色谱法
超 临 界 流 体 色 谱 法 （ Supercritical Fluid Chromatography ,SFC）是以超临界流体作为流动相的一种 色谱方法。所谓超临界流体，是指既不是气体也不是液体的 一些物质，它们的物理性质介于气体和液体之间。超临界流 体色谱技术是2O世纪80年代发展起来的一种崭新的色谱技 术。由于它具有气相和液相所没有的优点，并能分离和分析 气相和液相色谱不能解决的一些对象，应用广泛，发展十分 迅速。据Chester估计，至今约有全部分离的25％涉及难以 对付的物质，通过超临界流体色谱能取得较为满意的结果。
一．超临界流体的特性
(1) 物质的临界点
我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。 纯物质的相图见图20-s1由三相图看出：物质在三相 点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的超 临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当处于 临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也不会液 化。在临界温度和临界压力以上，物质是以超临界流 体状态存在。即在超临界状态下，随温度、压力的升 降，流体的密度会变化。此时的物质既不是气体也不 是液体，却始终保持为流体。临界温度通常高于物质 的沸点和三相点。
定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性 差、寿命短。
多孔层开管柱（porous layer open tubular，PLOT柱）：在管
壁上涂敷一层Fra Baidu bibliotek孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。
载体涂渍开管柱（support coated open tubular，SCOT柱）：
将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较WCOT 柱高。
（2）带有一个限流器（或称反压装置）。目的 用以对柱维持一个合适的压力，并且通过它使流 体转换为气体后，进入检测器进行测量。实际上， 可把限流器看作柱末端延伸部分。
1.Berger p7500超临界流体色谱仪
2.流程图
3．压力效应
在SCF中，压力的变化对容量因子k产生显 著影响，由于以超流体作为流动相，它的密度随 压力增加而增加，而密度的增加引起流动相溶剂 效率的提高，同时可缩短淋 洗时间。例如，采 用CO2流体作流动相，当压力由7.O×106Pa增 加到9．0×106Pa时，对于十六碳烷烃的淋洗时 间可由25min缩短到5min。在SFC中，通过程 序升压实现了流体的程序升密，达到改善分离的 目的。
程 序 升 压 与 等 压 谱 图 比 较
4.固定相和流动相
（2）超临界流体的特性
超临界流体具有对于分离极其有利的物理性质。它们的这 些性质恰好介于气体和液体之间。超临界流体的扩散系数和粘 度接近于气相色谱，因此溶质的传质阻力小，可以获得快速高 效分离。另一方面，其密度与液相色谱类似，这样就便于在较 低温度下分离和分析热不稳定性、相对分子质量大的物质。另 外，超临界流体的物理性质和化学性质，如扩散、粘度和溶剂 力等，都是密度的函数。因此，只要改变流体的密度，就可以 改变流体的性质，从类似气体到类似液体，无需通过气液平衡 曲线。超临界流体色谱中的程序升密度相当于气相色谱中程序 升温度和液相色谱中的梯度淋洗。
化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁上或交
联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。
二、毛细管柱基本理论
速率方程
H 2Dg (1 6k ' 11k '2 )r 2 u
2k
'
d
2 f
u
u
24(1 k ' )2 Dg
3(1 k ' )2 DL
1、在毛细管中，Cg + CL小于填充柱中C值，因此， 曲线斜率小于填充柱，因此，可以尽量使用高 线速。