增容的聚合物共混物
共聚物在聚合物共混体系中的增容作用I_嵌段共聚物
共聚物在聚合物共混体系中的增容作用I_嵌段共聚物共聚物在聚合物共混体系中具有重要的增容作用。
嵌段共聚物是一种由不同分子片段组成的聚合物，其中每个分子片段被称为块，这些块连接在一起形成了一个连续的链。
共聚物可以形成均匀的混合体系，从而改变纯聚合物的性质，提供新的材料设计策略。
1.扩展聚合物的溶液度：共聚物可以在聚合物共混体系中起到溶剂的作用，提高聚合物的可溶性。
不同成分的共聚物块可以与不同性质的聚合物相互靠近，使得聚合物更易溶于溶剂中。
这种溶剂性增容效应可以改善聚合物的加工性能和物理性质。
2.提高聚合物的热稳定性：共聚物可以作为热稳定剂，提高聚合物的热稳定性和耐热性。
共聚物中的一些块可以吸收和分散热量，使得聚合物在高温下不易熔化和分解。
这种热稳定性增容效应使得聚合物具有更广泛的应用领域，如高温下的电子器件、汽车零部件等。
3.改善聚合物的机械性能：共聚物可以改善聚合物的机械性能，如强度、韧性和耐磨性。
共聚物中的一些块可以提高聚合物的交联密度，增强分子链之间的相互作用力，从而提高聚合物的力学性能。
这种机械性能增容效应可以使聚合物具有更好的抗拉伸性、弯曲性和冲击性，适用于各种工程材料。
4.调控聚合物的表面性质：共聚物可以调控聚合物的表面性质，如表面能、润湿性和防污性。
共聚物中的一些块可以改变聚合物的表面化学性质，使其与其他物质发生特殊的相互作用，从而改变其表面性能。
这种表面性质增容效应可以使聚合物具有更好的润湿性、附着性和抗腐蚀性，广泛应用于涂料、涂层和防污抗菌材料等领域。
总之，共聚物在聚合物共混体系中发挥着重要的增容作用。
通过调控共聚物的结构和组分，可以改变聚合物的溶液度、热稳定性、机械性能和表面性质，提供了新的材料设计策略。
这对于实现优化聚合物性能、拓展聚合物应用领域具有重要意义。
聚合物共混
增容剂胶束行为的表征
①在不相容共混物中当增容剂浓度超过临界浓度
（CMC）时，它将在某一相区内形成胶束。
②采用高分辨率透射电子显微镜（TEM）可以观
察到胶束的存在。
谢谢！！
②反应型增溶剂：通过组分间某些官能团的相互
反应，生成嵌段或接枝共聚物。从而实现增容。
增容作用的物理本质：
①降低界面张力，促进分散度提高。 ②提高相形态的稳定性。 ③改善组分间的界面黏结，提高共混物的力学性 能。
增容剂在共混物中的分布
以A∕B型不相容共混物为原型，其中加入C-b-D 增容剂。增容剂的分布有四种可能：
界面层厚度的测量
增容剂的加入在一定程度上改变了界面层的尺寸， 用于测定界面层尺寸的表征方法：
①小角中子散射（SANS）。 ②小角X射线散射（SAXS）。 ③中子反射技术。 ④时间分辨椭圆率测定仪。
增容剂在界面区域的分布
增容剂在界面区域的分布直接影响共混物的性能， 目前有三种方法测定增容剂的分布： ①二次粒子质谱（SIMS）法。 ②非辐射能量转移法。 ③FRES法
①如果C与A及D与B相互之间相容性好，则增容剂 主要分布在A∕B界面区域内进行自组装。 ②如果C与A相容性很好，而D与B相容性不好，则 一部分增容剂向界面区域组装，另外一部分在A 组分内自组装形成胶束。
③如果D与B相容性好，而C与A的相容性不 好则一部分增容剂向界面区域组装，另一 部分在B组分内自组装形成胶束。 ④如果A、B部分相容，则除了增容剂的一部 分在界面区域内，其他部分可能以单分子 状态分布在A、B相区内。
聚合物体系增容作用与界面的研究方法
共混物的相形态表征
①最方便表征相形态的手段是扫描电子显微镜 （SEM）：它能观察共混物断面的形态及组分间 界面黏结状态。 ②投射电子显微镜（TEM）：他能观察共混物相形 态的细微结构。
增容剂大全
优点
添加量大
缺点
（3）聚烯烃的功能化
①高压乙烯聚合法 通过高压聚合将含有功能性基团的单体与乙烯等烯烃单 体聚合。
醋酸乙烯酯（EVA） 不饱和羧酸 丙烯酸乙酯（EEA） 丙烯酸甲酯（EMA） 马来酸酐-丙烯酸 丙烯酸（EAA） 甲基丙烯酸（EMAA） 甲基丙烯酸缩水甘油酯（EGMA） 甲基丙烯酸甲酯（EMMA） 甲基丙烯酸氨烷基酯 甲基丙烯酸羟烷基酯 乙烯基硅烷 开环聚合性单体
（3）PS/PVC、LDPE/PS、LDPE/PVC共混体系
（4）LDPE/PS共混体系
（4）PE/PVC共混体系
增容剂的种类
增容剂 高分子增容剂
小分子增容剂
反应型增容剂 （含有活性反应基 团的各类聚合物）
非反应型增容剂
无规共聚物
嵌段共聚物
接枝共聚物
均聚物
一、非反应型（亲和型）增容剂
非反应型增容剂是指那些不与共混物组分发生 任何化学反应，靠它与各组分的亲和力使共混体系 各组分间的粘合力得到提高的一类增容剂。这类增 容剂有四种主要类型： （1）A—B型 这类增容剂为嵌段或接枝共聚物，是共混组分A 和B的嵌段或接枝共聚物。
增容剂
在高分子材料领域塑料合金的研究开发越来越受到关 注，而增容技术已经成为新型塑料合金研究开发的关键技 术，受到学术界和产业界的高度重视，增容剂的研制和生 产成为高分子材料领域的新亮点。
一、增容剂在聚合物共混改性中的作用 二、增容剂的种类
增容剂在聚合物共混改性中的作用
一、增容剂在聚合物共混物中的作用
②接枝共聚 在聚烯烃分子链上诱发接枝反应，将含有功能基 团的单体如不饱和羧酸、硅烷等引入聚烯烃。 ③高分子反应 通过使聚烯烃发生化学反应引入具有特定功能的 基团。如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯
SEBS作增容剂与PP共混
热塑性弹性体既具有类似硫化弹性体的物理性能，又具有加工方便、可回收利用等独特的优点，因此，它的发展一直倍受关注。
其中，苯乙烯嵌段共聚物弹性体是热塑性弹性体中种类较多、用途较广的一类弹性体材料。
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS），与同类产品苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）相比，SEBS主链饱和度较高。
由于聚丁二烯嵌段加氢后链段高度缠结，致使SEBS 单位体积内的交联效应较大，所以模量较高，且不易降解，因而成为苯乙烯嵌段共聚物弹性体中较受青睐的一种产品，被广泛应用于粘合剂、涂料、塑料改性剂、汽车部件、电线电缆、食品、医疗及休闲用品等领域。
SEBS主链的高饱和性使其具有比SBS优良的稳定性、耐热性、耐氧化性、耐候性和耐溶剂性。
SEBS的使用温度可高达130℃（SBS仅为65℃），其加工温度更右以与聚丙烯相比。
SEBS被用作优质的电线电缆材料，缘于其具有很好的电绝缘性能。
SEBS的共混性良好，可与PP、聚苯乙烯（PS）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）、聚苯醚（PPO）等许多聚合物共混，并能大大改善其冲击性能。
SEBS与石蜡油、环烷油和PP共混后，产品的透明性较佳。
1、在通过PP与SEBS共混体系的试验中，与多数PP/橡胶共混物相比，PP/SEBS共混物具有较高的使用温度和良好的耐溶剂性。
PP与SEBS共混后，虽然韧性得到了提高，然而拉伸强度和屈服应力均降低。
为在保证韧性的同时又能达到一定强度和刚性，常用方法是混入另一种塑料，如PS、HDPE、PC等。
2、PP/PS/SEBS共混体系中，SEBS与PP的相容性较好，而PP与PS的相容性很差，共混挤出物极易发生变形现象。
混入SEBS以后，共混体系的熔体粘度上升，挤出物变形的趋势下降。
由此可见，SEBS和PP具有的相容性使其起到了良好的增容作用，当材料PP/PS/SEBS的质量配比为85：10：5时，可得到最佳的性能组合：其拉伸强度为24.4Mpa，弯曲模量为810.6Mpa，冲击强度为82、0J/m，熔体流动指数为12、7g/10min。
聚合物共混原理第四章聚合物间的增容作用
整理课件
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3
什么叫增容作用？
增容有两方面含义：
1. 使得聚合物之间易于相互分散，得到宏观均匀 的共混物；
2. 改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘 合力，使得共混物具有长期稳定的性能。
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4
4.1 增容作用的类型及物理本质（或增容原理）
4.1.1 增容作用的类型
按增容机理看，增容作用可分为两类：
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* 王琪、刘长生，湖北化工， 2001 No.03
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4.5.3 PA6/ABS
PA6/ABS（60/40）共混物中加入2phr.的反应增容剂 （主干含羧基，支链为PMMA），经247℃熔融混炼， 共混物的伸长率比未增容的同样共混物高出6倍多， 冲击强度提高了1倍 。
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第四章 聚合物间的增容作用
本节主要内容：
4.1 增容作用的类型及物理本质（或增容原理） 4.2 常用的增容方法 4.3 增容剂的类型以及制备方法 4.4 增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系 4.5 增容剂在聚合物共混体系中的应用举例
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1
前面第三章讲到了P-P之间的相容性及其分类、研究了 相容性的判据、判定相容性好坏的方法、以及相容性 与P-P形态结构的关系。 如何实现相容性的提高，实现增容效果？
(Ⅱ) 一般而言，嵌段共混物的增容效果要大于相同成分的 接枝共聚物，即：A－b－B优于A－g－B。这是由于接枝共 聚物的结构所致：长主链短支链。
(Ⅲ) 两嵌段共聚物（A－B）的增容效果大于三嵌段共聚 物（A－B－A或者B－A－B）的增容效果。这是由于中 间嵌段的构象运动受到较大抑制所致 。
增容聚合物
无（左）和有（右）相容剂的PP/PE共混物的SEM
Polymer, 39,6815(1998)
增容PP/PC共混物
• • • • • •
PP-g-GMA增容共混物 明显改变形态, 粒子尺寸从20微米变为小于5微米 分散相尺寸强烈依赖PP-g-GMA用量 增容共混物界面张力大约是未增容的1/10 增容共混物中PP的结晶温度比未增容的高5-8度 力学性能、DSC、流变性能和SEM形态研究证实在 共混过程原位形成PP-g-PC共聚物 （Polymer，39, 1998，547-551）
增容的聚合物共混物
• • • • •
在不相容聚合物共混物中加入相容剂（或就 地产生相容剂）起到: 降低两相界面能 促进相分散 增加相界面的粘结力 使形态结构稳定化以及提高力学性能等 这一技术研制开发了一大批新型聚合物共混物以 及为聚合物共混物的高性能化、高功能化、高稳 定化作出卓越的贡献
增容PP 共混物
（JAPS,49,1993,1165-1174）
增容PP/PA共混物
• • PP-PF基增容剂增容PP/PA675/25 用量相同，低分子量 PP 和高含量高分子量 PF 的增容剂更有效 7.5%wt 增容剂使 PA 粒子尺寸明显降低，力学 性能改善（JAPS,75,2000,355-360） 增容GF/PA6/PP复合材料 BMI接枝到PP改善PA6/PP共混物相容性 增加PP与纤维的粘结 Polym Plast Tech Eng, 39, 2000, 513-528
PP-g-PS增容PP/PS共混物的长周期L、 晶片厚度Lc和无定区厚度La
样品 iPP iPP/PS 2%相容剂增容 5%相容剂增容 10%相容剂增容 相容剂 L(A) 197 195 220 260 321 115 Lc(A) 88 87 103 119 143 33 La(A) 109 108 117 142 178 82
高分子合金(增容剂)
Component (wt%) PET PBT PC
Izod Impect strength(nick) (kJ/m2) EGMA-g-AS Room temperature -40℃ ℃
80 0 100 0 0
0 80 0 100 0
20 20 0 0 100
20 20 0 0 0
109 87 8 7 93
第五章 增容剂
在高分子材料领域塑料合金的研究开发越来越受到关 注，而增容技术已经成为新型塑料合金研究开发的关键技 术，受到学术界和产业界的高度重视，增容剂的研制和生 受到学术界和产业界的高度重视， 产成为高分子材料领域的新亮点。 产成为高分子材料领域的新亮点。
一、增容剂在聚合物共混改性中的作用 二、增容剂的种类
Polymer A PMMA PVC PVC PPE PPE PET PET PA PA Polymer Compatibilizer B PP LDPE BR PVDF SAN HDPE PE PC PPE SEBS 氢化PB-g-PCL 氢化 EVA(r) PS-b-PMMA PS-b-PMMA SEBS 氢化SIS 氢化 MAH-r-聚丙烯 聚丙烯 酸酯 MAH-r-PS
反应型增容剂 （含有活性反应基 团的各类聚合物） 团的各类聚合物）
非反应型增容剂
无规共聚物
嵌段共聚物
接枝共聚物
均聚物
一、非反应型（亲和型）增容剂 非反应型（亲和型）
非反应型增容剂是指那些不与共混物组分发生 任何化学反应， 任何化学反应 ， 靠它与各组分的亲和力使共混体系 各组分间的粘合力得到提高的一类增容剂。 各组分间的粘合力得到提高的一类增容剂 。 这类增 容剂有四种主要类型： 容剂有四种主要类型： （1）A—B型 ） 型 这类增容剂为嵌段或接枝共聚物，是共混组分A 这类增容剂为嵌段或接枝共聚物，是共混组分 的嵌段或接枝共聚物。 和B的嵌段或接枝共聚物。 的嵌段或接枝共聚物
增容剂简介
3 AVM W aRN0
（2）反应型和非反应型增容剂的特点
反应型增容剂 1．较少的添加量即可得到很好的 增容效果 2．对一般方法增容困难的体系可 增容效果显著 1．易诱发副反应而使性能下降 2．混炼和加工条件受限制 3．价格高 非反应型增容剂 1．混炼容易 2．很少因副反应 使性能下降
优点
添加量大
（1）一般要求 作为增容剂首先要具备的条件是具有界面活性，必须能很好地 聚集在共混体系的界面相，比较理想的情况如图所示。
嵌段或接枝共聚物聚集在界面相的条件是它本身具有形成 两相结构的趋势，并分别与共混组分有很好的亲和性。
选择增容剂要考虑的另一个因素是用量要尽可能少。 增容剂的用量与许多因素有关，最主要的是共聚物在界面 的构象和分子量。
使聚合物共混的一个重要目的是充分发挥各组分聚合物的 优点，使组分间在性能上取长补短，这要求组分聚合物在共混 体系中有自己的相区，即共混物应该是多相体系。对于一个多 相体系，相区间的粘合力是决定其强度等性能的重要因素，所 以，如何提高多相体系的相间结合力是研究开发多相材料的一 个关键课题。 对于多相高分子共混体系，加入增容剂是最常用的提高相 间结合力的方法。
A—B type compatibilizer
Polyme r A PS PS PS PS PS PS PS PS PS Polyme r B PMMA LDPE PB PE PIP PA PEA PE PI
Compatibilize r
PS—g— PMMA PS—g—PE PS—g—PE PS—g—PE S—r—I PS—b—PA PS—g—PEA PS—g—PF PS—b—PI
增容剂
在高分子材料领域塑料合金的研究开发越来越受到关 注，而增容技术已经成为新型塑料合金研究开发的关键技 术，受到学术界和产业界的高度重视，增容剂的研制和生 产成为高分子材料领域的新亮点。
共聚物在聚合物共混体系中的增容作用I_嵌段共聚物
共聚物在聚合物共混体系中的增容作用I.嵌段共聚物张国颖*,吴 强,汪伟志(中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥,230026) 摘要:随着高分子合金领域的研究发展,以共聚物作为增容剂对不相容的聚合物共混体系进行改性已得到了广泛的研究和应用。
本文分为两篇,分别介绍利用嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物所做的增容改性研究。
本篇着重讨论嵌段共聚物(包括两嵌段和三嵌段以及多嵌段共聚物)在聚合物共混体系中的增容作用和增容机理。
关键词:聚合物共混体系;增容;嵌段共聚物近二三十年来,对于聚合物共混体系的研究越来越得到科技界和工业界的重视,并且已经成为开发新型高分子材料的重要途径之一。
由于大分子间的混合熵很小,而通常仅有色散力、诱导力存在的大分子间的混合热又大于零,因此实际上大多数聚合物共混体系是不相容的,是微观相分离的多相体系,相间存在有明显的界面,甚至会形成空隙,使体系成为宏观相分离的多相体系,而界面处也就成为共混材料的薄弱环节,导致材料的力学性能下降,有时甚至比任一组分聚合物材料的力学性能还要差。
为了改善相界面的状况,在实践中常选用向共混体系中加入少量共聚物作为增容剂的方法。
选择适当的共聚物,使其分子内一些链段与共混体系中的组分A相容,主要处于A相;另外一些链段则与组分B相容而处于B相,这样两种链段的结点就只能处于两相界面附近,在A相和B相之间提供了一定的化学键连结。
由于共聚物的存在,两相间的界面状况得到明显改善:界面能减小,界面张力下降,界面粘结力增强;共混分散程度提高,相区尺寸会比没有共聚物存在时有明显的、甚至数量级的减小。
另外,共聚物的存在还对分散相微区起着稳定的作用,使它们不致在加工或使用过程中发生相的聚集。
在专利、文献及实际生产中,在不发生化学反应的前提下,以共聚物作为增容剂对高分子共混体系进行改性的方法已得到广泛的应用,本文将分成两部分,针对相关的以各种共聚物作为增容剂的改性研究进行介绍。
原位增容聚苯乙烯聚丙烯共混物的流变学与相形态
原位增容聚苯乙烯/聚丙烯共混物的流变学与相形态摘要本文对具有海岛结构不相容聚丙烯（PP）/聚苯乙烯（PS）共混物的流变学及流动诱导相形态进行了研究。
由两种反应性前驱体马来酸酐接枝聚丙烯和端氨基聚苯乙烯在熔融共混过程中生成了接枝共聚物。
系统研究了增容剂的用量和剪切历史对共混物流变行为和相形态的影响。
采用小振幅振动实验和扫描电镜研究了共混物的相形态。
剪切历史对未增容共混物的相形态有重要影响，分散相尺寸随剪切速率提升而减小，这种影响随着原位增容增加程度而减弱，对此本文通过界面张力和界面增容进行了讨论。
结果证明，在添加增容剂的增容共混物中已得到的大部分结论也适用于反应增容共混物。
关键词原位增容，形态，流变，聚合物共混物前言聚合物共混是制备性能改进的新材料的一种常见的经济手段。
大多数聚合物是不相容的，从而形成两相共混物。
两组分间很弱的相互作用导致界面结合不佳。
此外，其形态通常是粗糙和不稳定的，引起力学性能不良。
预制嵌段或接枝共聚物（物理增容）的增加产生更精细的界面形态，提高界面的粘结力。
这个增容的结果是受嵌段共聚物的相对分子质量和分子结构影响的（Macosko等，1996；黎曼等，1997；Hemelrijck等，2004）。
原位形成嵌段或接枝共聚物，在熔体混合工艺（化学增容）的过程中通过反应在界面生成，可有效增容。
和预制的相容剂相比较，这些共聚物更有可能位于两个组分之间的界面上(Milner和Xi 1996)，其增容效率也将取决于其相对分子质量和分子结构(Joen et al. 2004)。
在原位增容的聚合物共混物中，增容剂由聚合物组分或带有功能基团的前驱体，它能同共混物中的一个组分反应，在界面上形成共聚物，如基于聚酰胺(PA)的反应共混物。
反应型的聚合物包含官能团，例如马来酸酐(Dedecker and Groenincks 1999)或丙烯酸(Jo and Kim 1992)，即能够能与PA的端氨基起反应的官能团。
07-聚合物共混与合金》-第七章增容剂及其在聚合物共混物中的应用 第八章剖析.
嵌段共聚物和接枝共聚物都属于非反应型增 容剂(又称亲和型增容剂)，它们是依靠在其大分子 结构中同时含有与共混组分PA及PB相同的聚合物 链，因而可在PA及PB两相界面处起到“乳化作用” 或“偶联作用”，使两者相容性得以改善。
反应增容的概念包括：外加反应性增容剂与共混聚合物 组分反应而增容；也包括使共混聚合物组分官能化，并 凭借相互反应而增容。 在PE／PA共混体系中外加如羧化PE就属第一种情况； 若使PE羧化后与PA共混就为后一种情况。
以下根据官能团及反应类型，举例加以说明。 ① 为制造对有机溶剂阻隔性好的PE／PA共混物， 可采用羧化PE或乙烯—甲基丙烯酸无规共聚物 [P(E—Co一MAA)]作为增容剂，这是羧基与氨基 的反应类型：
D、加第三组分----相容剂（增容剂）的方法
增容剂是指与两种聚合物组分都有较好相容性的物质。 增容剂是广义的表面活性剂。它可降低两组分间 界而张力，增加相容性．其作用与胶体化学中的 乳化剂以及高分子复合材料中的偶联剂相当。
在本节中主要就增容剂的作用原理、类型及 应用等内容给予详细介绍。
（3）增容剂的作用原理
1 2 > 1.0
相容性差(不相容）：
有一定的相容性 （部分相容性）：
0.5< 1 2 <1.0
两个聚合物间有一定的相容性（部分相容性）时 我们可以进行共混制得性能优异的聚合物合金。
大多数聚合物之间相容件较差，这住往使共混体 系难以达到所要求的分散程度。即使借助外界条件， 使两种聚合物在共混过程中实现均匀分散，也会在使 用过程中出现分层现象，导致共混物性能不稳定和性 能下降。 遇到相容性不好甚至很差的两种聚合物怎么办？ 解决这一问题的办法可用所谓“增容”措施。
07-聚合物共混与合金》-第七章增容剂及其在聚合物共混物中的应用 第八章剖析.
一、聚合物的增容及增容剂的作用原理 二、 增容剂的类型及一般制法 三、 增容剂在聚合物共混体系中应用实例
一、 聚合物的增容及增容剂的作用原理
（1）共混体系的理论基础
所谓相容
――在理论上：均相是判定共混体系相容的依据 ――在工程上：共混物具有期望的机械性能。 工程上并不要求达到分子水平的均匀相容，只要求 组分有部分相容性。 满足必要而不满足充分条件 ΔGm＝ΔHm－TΔSm <0 ：部分相容。
形成互穿网络聚合物； 加入大分子共溶剂 加第三组分----相容剂（增容剂）的方法 加入增容剂
A、混合过程中化学反应所引起的增容作用
在高剪切混合机中，橡胶大分子链会发生自由基 裂解和重新结合，这是已熟知的事实。在强烈混合聚 烯烃时也发生类似的现象形成少量嵌段或接枝共聚物， 从而产生增容作用。
为提高这个过程的效率，有时加入少量过氧化 物之类的自由基引发剂。 缩聚型聚合物在混合过程中，由于发生链交换反 应也会产生明显的增容作用。 例如聚酰胺—6,6和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 在混合过程中，由于催化酯交换反应所产生明显的增 容作用。
C、共溶剂法和IPN法 两种互不相溶的聚合物常可在共同溶剂中形成真溶 液。将溶剂除去后，相界面非常大，以致很弱的聚合 物—聚合物相互作用就足以使形成的形态结构稳定。 互穿网络聚合物(IPN)技术是产生增容作用的新 方法。其原则是将两种聚合物结合成稳定的相互贯 穿的网络，从而产生明显的增容作用；关于互穿网 络聚合物在下一章给大家介绍。
各种共混法所得聚合物共混物的理想形态结构大多应 为稳定的微观多相体系或者亚微观多相体系。 这里的“稳定”系指聚合物共混物在成型以及其制品 在使用过程中不会产生宏观的相分离。 某些场合，也可能希望得到均相的共混物。
增容的聚合物共混物
PP-g-PS增容PP/PS共混物的长周期L、 晶片厚度Lc和无定区厚度La
样品 iPP iPP/PS 2%相容剂增容 5%相容剂增容 10%相容剂增容 相容剂 L(A) 197 195 220 260 321 115 Lc(A) 88 87 103 119 143 33 La(A) 109 108 117 142 178 82
MPa
MPa
MPa
KJ/m2
100/0/0 70/30/0 70/20/10 70/15/15 70/10/20
1432 1636 1288 951 955
30.8 22.3 27.3 22.8 21.5
17.6 21.1 16.0 16.5 18.1
3.9 1.3 44 52 107
MPP/PA6结晶行为
• PP产量大、应用广，密度最小 • 加工成型容易，最高使用温度100～120℃ • 具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性，力学性能、 耐热性优于PE，有突出的刚性 • 主要缺点是成型收缩率大，低温易开裂，耐磨 性不足，HDT不高，耐光性差，不易染色等 • 通过共混改性，PP高性能化获得显著成效
增容PP /PET共混物
SB嵌段共聚物增容PP/PS共混物
• 相容剂参与界面层形成的能力与苯乙烯段分子质量 有关 • 如苯乙烯段长到与PS纠缠， 就难于迁移到界面，此 时相容剂不参与界面层的形成，无增容作用 • PS段的分子质量低于临界值，相容剂位于界面 • 苯乙烯段与PS一致，丁二烯段与PP相相似，从而改 善共混物的相容性 • （JPS, Part B: Polym Phys，37, 1999，1647-1656）
反应性单体对PP/PS共混物形态的影响
反应性单体
增容PP /PE共混物
增容剂简介
增容剂的主要作用：
（1）降低相间的界面能； （2）提高分散相的分散度；
（3）改善界面粘合力；
（4）使体系更稳定，防止进一步的相分离。
二、嵌段和接枝共聚物的表面活性
具有表面活性的小分子化合物一般都含有两种性质（如 极性等）截然不同的基团，具有表面活性的聚合物也有类似 的情况，即一般要有两相结构，且两相又不同的性质。 有大量实验结果证明了许多嵌段和接枝共聚物具有两相 结构，而且，有许多嵌段和接枝共聚物不仅在固态呈两相结 构，就是在溶液中也有比较强烈的形成两相结构的趋势，例 如SBS、SIS、聚氨酯弹性体等，在其稀溶液中不是以无规线 团形式（ random coil）存在，而是以亚铃形（ dumbbell） 存在。这些嵌段和接枝共聚物绝大多数都具有表面活性，例 如，人们利用氧化乙烯和氧化丙烯嵌段聚合物的表面活性制 成了非离子型洗涤剂。 将聚硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物与 PC共混在玻璃上 浇铸成膜时，嵌段共聚物聚集在PC和玻璃之间，且可以促进 PC与玻璃的粘合。
PA
（4）E型 一种均聚物与组分A相容和组分B均相容。
Polymer A
PP PP PS PVC PVC PVC PVC PS PS
Polyme r B LDPE PE PE LDPE PS BR PP EPDM PPE
Compatibiliz er
EPDM ram EPDM ram SEBS CPE CPE CPE CPE SEBS SEBS
Polyme r A PE PE PP PP Ac-cell PMMA PMMA PEO PVC
Polyme r B PP PA PA EPDM PAN EPDM PF PDMS LDPE
Compatibilizer
EPR(r ) PE—g—PA PP—g—PA PP—g—EPDM Ac-cell—g— PAN PMMA-gEPDM PMMA—g—PF PEO—b— PDMS CPE
高分子结构与性能共混体系的界面与增容资料
O
O
H2C CH CH2 + H X C
OH
O
H2C CH CH2 X C
X:
O
or O CH2 O
O CO
CH2 O
2
n
O
C O CH2 O
2
n
Chemical reaction of the glycidyl epoxy groups of the GMA in the PTW terpolymer with PET.
f
ZA Zc
Zc=ZA+ZB ：共聚物中A嵌段的组成
（1）两嵌段共聚物A-b-B
r
r0
(
2
)(
2
)
3 2
3
1
Zc 2
(ln
Z c
f
3
)2
（2）梳状共聚物 AnB(A为齿链，B为主链，n为齿数)
r
r0
(
2
)(
2
)
3 2
3
n
1
Z
c
1 2
(ln
Z c
f
3
)2
(4 3 f
1
)2
（3）四臂星形共聚物A2B2
粘结状态；透射电镜（TEM）观察共混物的细微结构。动态黏 弹仪测试共混物组分的Tg的变化确定增容剂的增容效果。此外， 小角X射线衍射（SAXS）也可以表征增容共混物的微观结构。
（2）界面张力测定 （3）界面厚度测量 （4）增容剂胶束行为表征
3.2 增容剂结构参数对其界面行为的影响 1 增容剂分子量的影响
方程（2）预测了共混物界面张力随增容剂浓度变化的趋势。
当增容剂浓度c — ∞时，方程（2）变成
举例说明聚碳酸酯增容技术手段
举例说明聚碳酸酯增容技术手段
聚碳酸酯增容技术手段主要包括以下几个方面：
1. 聚合物合金技术：通过聚合物合金技术，可以将聚碳酸酯与其他聚合物进行混合，以获得具有优异性能的聚合物合金。
例如，将聚碳酸酯与聚苯乙烯、聚丙烯等聚合物进行混合，可以获得具有高强度、高韧性、耐冲击等优异性能的聚合物合金。
2. 共混技术：通过共混技术，可以将聚碳酸酯与其他聚合物进行混合，以获得具有优异性能的共混物。
例如，将聚碳酸酯与聚酰胺、聚酯等聚合物进行混合，可以获得具有高强度、高韧性、耐高温等优异性能的共混物。
3. 接枝技术：通过接枝技术，可以在聚碳酸酯分子链上引入其他聚合物的链段，以获得具有优异性能的接枝共聚物。
例如，将聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯进行接枝共聚，可以获得具有高强度、高韧性、耐冲击等优异性能的接枝共聚物。
4. 纳米技术：通过纳米技术，可以将纳米材料添加到聚碳酸酯中，以获得具有优异性能的纳米复合材料。
例如，将纳米碳酸钙添加到聚碳酸酯中，可以获得具有高强度、高韧性、耐冲击等优异性能的纳米复合材料。
这些技术手段可以单独使用或结合使用，以实现聚碳酸酯的增容和改性。
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增容PP /PC共混物
• • • • •
PP-g-GMA增容共混物 改变共混物中PC相的分散和粘结 当相容剂体积用量从2.5增加到20，分散 相PC粒子尺寸从35微米降低为3微米 PP结晶度随PC和相容剂用量增加而降低 增容共混物力学性能明显改善 （JAPS，63, 1997, 1857-1863）
SB嵌段共聚物增容PP/PS共混物
• 相容剂参与界面层形成的能力与苯乙烯段分子质量 有关 • 如苯乙烯段长到与PS纠缠， 就难于迁移到界面，此 时相容剂不参与界面层的形成，无增容作用 • PS段的分子质量低于临界值，相容剂位于界面 • 苯乙烯段与PS一致，丁二烯段与PP相相似，从而改 善共混物的相容性 • （JPS, Part B: Polym Phys，37, 1999，1647-1656）
• • •
MA-g-PP增容PP /PA共混物的界面张力
MA-g-PP增容PP /PA共混物的界面张力与 分散相尺寸
MA-g-PP增容PP /PA共混物的冲击强度
MA-g-PP增容PP /PA共混物的拉伸强度
PP/PA/SEBS共混物的力学性能
PP/PA6/SEBS 模量 屈服应力 断裂应力 Charpy冲击强度
PVC/EVA共混物
• • • • • 柔韧性优于PVC，也分有硬、软共混物 软共混物具有低温特性好，脆化温度－70℃ 增塑效果稳定，EVA不挥发，有长效增塑作用 良好的手感 共混物性能与各组分形态、分子量、EVA含量 及VAc含量等有关 • 主要用于挤出抗冲管材，也用于生产抗冲板材 和挤出异形材 • 软PVC主要产品有耐寒薄膜、人造革、电缆等。
PP-g-PS增容PP/PS共混物的长周期L、 晶片厚度Lc和无定区厚度La
样品 iPP iPP/PS 2%相容剂增容 5%相容剂增容 10%相容剂增容 相容剂 L(A) 197 195 220 260 321 115 Lc(A) 88 87 103 119 143 33 La(A) 109 108 117 142 178 82
增容PP/PA共混物
•
•
• • •
PP-g-GMA 增容PA1010/PP共混物 形态取决于PP-g-GMA用量、混合时间和PP与PP-gGMA相容性 当PP-g-GMA中GMA增加或混合时间延长, PP分散 相尺寸降低 PA1010和PP-g-GMA在界面发生反应 PA1010/PP界面粘结很弱，界面边界很尖 PA1010/PP-g-GMA间反应强化界面，界面不清楚 （Polymer, 39，1998, 15-21）
PP /PA，PP/PA/SEBS共混物SEM
MA-g-PP增容PP/PA共混物SEM
MA接枝物与PA反应机理
增容PP/PS共混物
用过氧化物和可聚合的单体增容 • 反应挤出明显改善力学性能，断裂伸长 率提高３倍，冲击强度为２倍 • 挤出条件有影响，剪切速率提高改善最 终性能，在反应增容过程需要长的停留 时间 • （PES，39，1999，1628-1641）
PP-g-PS增容PP/PS共混物
• PP/PS共混物微区形态粗大 • 2％相容剂增容，粒子尺寸分布宽 • 5％相容剂增容，粒子细小分散、界面粘结改 善 • 10％相容剂增容，均相织构 • 相容剂用量增加，PP球晶织构、尺寸和规整性 降低 • 晶片厚度和晶片间无定形层厚度比PP的高 • 相容剂用量高，越明显 • JAPS, 65,1539(1997)
增容PP /PBT共混物
MA-g-PP或双酚A型环氧增容 PP/PBT共混物 • 冲击强度提高 • 界面粘结提高
• （Polym Polym Compos. 5，1997, 177-182）
增容PP /PA共混物
• • • • • 羧酸化PP增容PP/PA66共混物 分散相细化，PA66结晶成核机理改变 随相容剂增加到30%，冲击强度线性增加，拉 伸强度明显提高 羧酸化PP增容作用可与MA-g-PP的比较 在相同官能团浓度时，羧酸化PP显示更好的增 容作用，归结于羧酸化PP比MA-g-PP有高的接 枝效率 （PES，39，1999，1921-1929）
增容PP /PET共混物
• MA-g-PP使PET的Tg、Tc、Tm和结晶热 降低，玻璃化转变时热容改变，并与形 态、力学性能变化相一致 • 玻璃化转变时热容降低可用作相容程度 的定量表征的新参数，玻璃化转变时热 容降低与界面层含量增加有关 • （Polymer，41，2000，357-365）
不同相容剂对PP/PE0/30共混物的界面层厚度 相容剂 用量，％ 界面层厚度，nm SBS 2.5 10 30 SEP 2.5 35 10 42 SEBS-1 2.5 10 56 SEBS-2 2.5 22 10 50
SBS增容PP/PS共混物
• PS分散相尺寸降低，改善界面粘结 • 在PP基体内, 分散相PS粒子为复杂的蜂窝结构，并与 SBS相容剂相互联结 • SBS对PP结晶过程有明显的影响 • 相对于 PP/PS 共混物 ,改善伸长率和缺口 IS，但降低屈 服应力和模量，（JAPS, 69，1998, 2625-2639） • 虽然粒子尺寸降低，但不提高相均匀性，共混温度提 高，相结构均匀性提高 • (Polym. Networks Blends, 7，1997, 125-131)
• • • • • • • SEBS增容PP/PET20/80和80/20共混物 5 wt %SEBS稳定共混物的形态，改善冲击强度 官能团化SEBS影响更加明显 对于富PET共混物用SEBS-g-GMA可达到高韧高刚 官能团化SEBS导致分散相改善和界面粘结，玻璃化温度移 动和熔体粘度提高 PET和PP间增加相互作用, 尤其SEBS-g-GMA增容共混物 （JAPS, 65，1997, 241-249）
MPa
MPa
MPa
KJ/m2
100/0/0 70/30/0 70/20/10 70/15/15 70/10/20
1432 1636 1288 951 955
30.8 22.3 27.3 22.8 21.5
17.6 21.1 16.0 16.5 18.1
3.9 1.3 44 52 107
MPP/PA6结晶行为
SB嵌段共聚物增容PP/PS共混物
• • • • • SBS、SEP、SEBS-1、SEBS-2相容剂 分散相粒径减小 改善界面粘结，界面层厚度增加 缺口冲击强度和伸长率提高，模量降低 增容效果取决于相容剂的化学结构、嵌段分子 的分子量和用量 • SEP二元嵌段物比SBS、SEBS更有效 • 低分子量SEBS比高分子量SEBS更有效 JAPS, 72,291(1999)
• PP产量大、应用广，密度最小 • 加工成型容易，最高使用温度100～120℃ • 具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性，力学性能、 耐热性优于PE，有突出的刚性 • 主要缺点是成型收缩率大，低温易开裂，耐磨 性不足，HDT不高，耐光性差，不易染色等 • 通过共混改性，PP高性能化获得显著成效
增容PP /PET共混物
PVC/CPE共混物
• 改善加工性用低分子量CPE • 透明制品用含氯量低的CPE，但透光性及表面光泽有所 降低 • 提高相容性用结晶度低的CPE，含氯量在35％左右较好 • 性能取决于组分的性能、共混比、共混方式、混合温度 等 • 通常采用含氯量在 35 ％左右且 MI 较高的 CPE 与 PVC 共 混 • 组成比 PVC/CPE=10/1 左右，共混温度不高于 160 ℃， 时间在5－15分钟内，可得到最佳冲击性能的共混物
反应性单体对PP/PS共混物形态的影响
反应性单体
增容PP /PE共混物
PP-g-MA增容共混物 • 拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度明显 提高 • （Polymer，39, 1998，6807-6817）
无（a）和有（b）相容剂的PP/PE共混物的粘度
未增容(左)和增容(右)PP/PE75/25的SEM
SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹 性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和和双键，因此具有良好的稳定性和耐 老化性。
增容PP /PET共混物
PP-g-GMA使增容PP/PET共混物 • 含有70或 90 wt% PET共混物从脆性转变为韧 性，拉伸强度提高10%，断裂伸长提高10-20 倍，而刚性不变 • 低GMA 接枝含量的PP比高GMA 接枝含量的 更有效（Polym Eng Sci，39，1999，976-984） • 相同分子量的PP-g-GMA，GMA含量不同的增 容剂的增容作用主要由GMA用量支配，增容 剂中GMA相同时，具有相同的相容作用 （JMS，35，2000，1985-1996）
Polymer, 39,6815(1998)
无（左）和有（右）相容剂的PP/PE共混物的SEM
Polymer, 39,6815(1998)
增容PP/PC共混物
• • • • • •
PP-g-GMA增容共混物 明显改变形态, 粒子尺寸从20微米变为小于5微米 分散相尺寸强烈依赖PP-g-GMA用量 增容共混物界面张力大约是未增容的1/10 增容共混物中PP的结晶温度比未增容的高5-8度 力学性能、DSC、流变性能和SEM形态研究证实在 共混过程原位形成PP-g-PC共聚物 （Polymer，39, 1998，547-551）
增容的聚合物共混物
• • • • •
在不相容聚合物共混物中加入相容剂（或就 地产生相容剂）起到: 降低两相界面能 促进相分散 增加相界面的粘结力 使形态结构稳定化以及提高力学性能等 这一技术研制开发了一大批新型聚合物共混物以 及为聚合物共混物的高性能化、高功能化、高稳 定化作出卓越的贡献
增容PP 共混物
PVC/CPE共混物
• CPE热稳定性比PVC高，而且CPE能有效地起 到润滑、增塑和增韧作用 • 共混物的加工性优于PVC，可进行注塑成型 • 共混物耐候性比不饱和橡胶改性的好 • 由于 PVC/CPE 含有大量的氯原子，具有良好 的阻燃性 • 用此共混物与 ABS 树脂共混，可得阻燃性 ABS 塑料 • CPE常用作PVC共混物的相容剂。如PVC/PE