均匀设计优化硒催化氢化丁腈橡胶乳液的研究
氢化丁腈橡胶的制备、结构和性能
氢化丁腈橡胶的制备、结构和性能氢化丁腈橡胶的制备、结构和性能氢化丁腈橡胶（HNBR）是一种具有优异性能的合成橡胶材料，具有耐高温、耐化学品和耐磨损等特性，被广泛应用于汽车工业、石油化工和航空航天等领域。
本文将重点介绍氢化丁腈橡胶的制备过程、结构特点和性能表现。
HNBR的制备过程可以简单概括为丁腈橡胶（NBR）的部分氢化反应。
首先，通过聚合反应合成高分子量的丁腈橡胶。
然后，通过加氢反应将丁腈橡胶中的不饱和键进行部分氢化，同时引入一些饱和键，形成氢化丁腈橡胶。
这一反应通常在催化剂的存在下进行，常用的催化剂有钯、铂或铂基络合物。
部分氢化的程度可以通过调整反应条件和催化剂种类来控制，从而得到具有不同性能需求的氢化丁腈橡胶。
HNBR的结构特点主要体现在其分子链的结构和化学组成上。
HNBR与丁腈橡胶相比，主要特点是部分氢化反应引入的饱和键。
这些饱和键降低了分子链的柔软性和流动性，使得HNBR具有更好的耐热性和耐化学品性能。
此外，NHBR的分子结构中含有丁二烯骨架，这使得其具有较高的耐磨性和强度，特别适用于需要耐磨损和耐高温的工况。
HNBR的性能主要体现在其力学性能、耐老化性能和耐化学品性能上。
首先，HNBR具有良好的力学性能，具有较高的抗拉强度和弹性模量。
这使得HNBR可以在高温和高压环境下保持其强度和形状稳定性。
其次，HNBR具有较好的耐老化性能，可以在恶劣环境下长时间使用而不产生明显的物理和化学变化。
最后，HNBR具有出色的耐化学品性能，可以耐受多种化学溶剂、燃料和酸碱等腐蚀性介质的侵蚀。
HNBR的广泛应用主要集中在汽车工业和石油化工领域。
在汽车工业中，HNBR常用于制造汽车密封件、轮胎垫圈和O型圈等密封材料，以满足汽车发动机和传动系统的高温、高压和耐油的要求。
在石油化工领域中，HNBR常用于制造耐油管道、密封件和阀门，以适应各种石油化工设备和管道系统的工作环境。
总结起来，氢化丁腈橡胶是一种具有优异性能的合成橡胶材料，在汽车工业和石油化工领域有着广泛的应用。
丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展
第35卷第8期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .8 2019年8月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GA u g.2019丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展王小蕾,吴剑铭,宗成中,王春芙(青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042)摘要:目前,氢化丁腈橡胶(HN B R )主要由贵金属溶液加氢的方法进行制备,但面临环境污染和贵金属成本高的问题,由此文中介绍了二酰亚胺原位氢化丁腈橡胶(N B R )制备HN B R 的方法㊂选用水合肼催化剂,胶乳作为反应介质,以二酰亚胺原位的方式对N B R 胶乳进行催化加氢,有效避免了贵金属催化剂及有机溶剂的使用,简化了加氢工艺,成本降低,与此同时,胶乳加氢的副产物为氮气和水,对环境无污染,是一种绿色高效的加氢方法㊂制备的HN B R 具有优异的耐老化性能和耐油性能等综合性能,因此广泛应用于石油㊁汽车㊁航空航天及军工等领域㊂关键词:氢化丁腈橡胶;二酰亚胺;乳液原位加氢;胶乳;耐老化性能中图分类号:T Q 333.7 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)08-0185-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0230收稿日期:2018-07-09基金项目:山东省重点研发计划(军民科技融合)(2018J M R H 0205)通讯联系人:王春芙,主要从事化学实验表征教学研究,E -m a i l :qd z c z @126.c o m 1 前言1930年,K o n r a d 和T s h u n k u r 首先利用自由基乳液聚合合成了丁腈橡胶(N B R )[1]㊂从此,N B R [2~4]由于其高强度和良好的弹性被广泛应用于耐油橡胶㊁黏合剂㊁涂料及塑料改性剂等领域㊂然而,随着汽车㊁石油工业的快速发展,橡胶材料不仅要求耐油,还需要具备优异的耐热㊁耐臭氧㊁耐高温㊁耐压等特性㊂乳液聚合制备的N B R 远不能满足上述要求,人们开始探索对N B R 性能的改善,对N B R 进一步进行氢化优化可得到氢化丁腈橡胶㊂氢化丁腈橡胶(H N B R )是对N B R 中的丁二烯碳碳双键进行选择性加氢制得的一种弹性体材料,由氰基㊁亚甲基链和少量碳碳双键构成,氰基赋予材料优异的耐油性能,饱和的亚甲基链赋予材料优异的力学强度及耐高温耐老化性能㊂与其他聚合物相比更能符合汽车㊁石油工业的要求[5,6],可用于石油㊁汽车工业的密封垫圈㊁武器部件㊁各种橡胶密封件㊁航天用密封件㊁燃油囊等㊂目前,针对HN B R 的制备方法㊁性能及应用给予的概述,均着重于采用贵金属催化剂对N B R 进行溶液加氢和乳液加氢[7~11],这2种方法均可得到高氢化度的H N B R 产品,但同时面临冗长的氢化步骤㊁高温高压㊁毒性大的有机溶剂及价格昂贵的贵金属催化剂等问题㊂而选用二酰亚胺原位催化N B R 胶乳制备HN B R ,可有效避免上述问题,但对此研究领域尚未见有关详细概述的报道,因此本文重点介绍了可生成二酰亚胺的几种不同催化体系对N B R 乳液进行原位加氢制备H N B R 的方法㊂2 N B R 乳液二酰亚胺原位加氢制备H N B R方法二酰亚胺氢化是一种非催化剂催化过程,聚合物的氢化由二酰亚胺与碳碳双键(C =C )之间发生还原反应得到㊂二酰亚胺又可称为偶胺,是氢化反应的中间体,二酰亚胺活泼性高,存活时间较短,二酰亚胺有多种来源,在油相中由对甲苯磺酰肼(p -T S H )生成,在水相中以水合肼生成㊂在乳液形式下,二酰亚胺对不饱和聚合物氢化时,其来源是水合肼,反应机理如F i g.1所示㊂在金属离子催化下,水合肼易被氧化剂氧化成二酰亚胺,二酰亚胺遇到不饱和聚合物生成环状过渡态,然后与不饱和聚合物进行加氢反应㊂通过二酰亚胺氢化二烯类聚合物的方法是一种具有吸引力的替代方案,因为它可以避免传统的催化氢化须使用加氢装置的要求㊂N B R 分子链中包含了大量的1,4-丁二烯双键结F i g .1 D i i m i d e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n p r i n c i pl e 构和少量1,2-乙烯基双键结构,如F i g .2(a )所示㊂用二酰亚胺原位催化氢化N B R 制备H N B R 时,1,2-乙烯基双键结构优先于1,4-丁二烯双键结构加氢且其双键完全氢化,此时仅存1,4-丁二烯双键结构,腈基在氢化过程中未被还原[12]㊂原位加氢产物H N B R 的分子结构式如F i g.2(b )所示㊂选用水合肼无机类催化剂,以胶乳作为反应介质,选用氢载体替代氢气,对N B R 分子链双键进行催化加氢,可作为H N B R 乳液制备的一个新研究方向,也是本文重点关注的N B R 加氢制备H N B R 的方法㊂许多学者采用不同二酰亚胺催化体系开展了一系列研究,并取得较好的成果㊂F i g.2 M o l e c u l a r s t r u c t u r e o f (a )N B Ra n d (b )H N B R 2.1 水合肼/过氧化氢/铜离子二酰亚胺催化体系早于1984年,W i d e m a n 发表了一篇专利[13],首次使用二酰亚胺氢化N B R 制备了HN B R ,乳液形式的聚合物经过处理可以被转化成饱和聚合物的胶乳形式,在水合肼㊁氧化剂和金属离子催化剂下进行氢化反应,在此过程中不需要氢气即不需要压力容器㊁有机溶剂和贵金属催化剂㊂P a r k 和R o b e r t s 等[14]对N B R 胶乳采用二酰亚胺催化加氢,铜离子作为催化剂,同时加入一定量的表面活性剂,当反应温度为40~50ħ时加入水合肼,向反应体系中滴加过氧化氢作为氧化剂,过氧化氢在7h 内加完,在反应过程中加入消泡剂消泡,加氢度得到进一步提高,但是仍然存在一定的凝胶现象㊂P a r k 和R o b e r t s 等[15]先后在文章中提出用水合肼制备H N B R 的机理:(1)表面活性剂的作用是溶解铜离子,使其位于胶乳粒子/金属皂界面上,水合肼与过氧化氢在胶乳粒子表面/金属皂界面反应,与聚合物的不饱和双键形成环状中间体,对双键进行加氢㊂(2)以铜离子为中心形成双核配位络合物,胶乳粒子表面过量的水合肼在配位络合物中间通过氮的孤对电子而结合被过氧化氢氧化形成二酰亚胺㊂水合肼/过氧化氢/铜离子作为催化体系生成二酰亚胺对N B R 乳液进行加氢,可获得与溶液加氢产物相似的加氢程度,但这种方法在加氢过程中会形成凝胶,从而影响产物H N B R 的后续加工性能㊂在减少交联程度方面一些学者也做了诸多研究,许多化学试剂如胺㊁羟胺㊁亚胺㊁吖嗪㊁腙㊁肟[16]㊁对叔丁基-焦儿茶酚或抗氧剂有利于在二酰亚胺氢化过程中降低凝胶的形成[17]㊂2.2 水合肼/过氧化氢/硼酸二酰亚胺催化体系N B R 中极性基团腈基(-C N )可以与过渡金属铜离子C u 2+产生配位作用使N B R 发生配位交联[18~23],配位交联具有可逆性,在一定的条件下配位交联可发生解交联㊂在N B R 乳液原位加氢过程中,硫酸铜作为催化剂,铜离子的引入可能会使N B R 体系中产生部分配位交联,对N B R 乳液加氢体系产生一定影响,因此,有学者对乳液加氢体系的催化剂进行了研究,选用硼酸(H 3B O 4)替代硫酸铜作为N B R 乳液原位加氢反应的催化剂,研究了N B R 乳液原位加氢制备H N B R 的工艺技术[24]㊂681高分子材料科学与工程2019年Z h o u等[25]采用水合肼/过氧化氢/硼酸作为催化体系对N B R胶乳进行氢化制备H N B R㊂在氢化过程中,N B R分子链丁二烯结构单元双键吸收峰强度逐渐减弱,在723c m-1处出现了新的吸收峰即氢化后的饱和结构㊂与此同时,研究了水合肼/过氧化氢/硼酸催化体系对N B R加氢的最佳工艺条件,提高氢化度和降低产物凝胶含量的同时,选用室温滴加过氧化氢达到最高氢化度,氢化之前在体系中加入凝胶抑制剂能有效抑制产物凝胶的产生㊂选用硼酸替代硫酸铜作为催化剂,获得高氢化度的同时,减少了N B R乳液原位加氢过程中产生的凝胶㊂B e l t等报道了当加入硼酸作为外加催化剂时,氢化程度更高,并且可以提高氢化效率和降低交联度[26]㊂R e m p e l等报道了相似的结果[27]㊂2.3水合肼/过氧化氢/硒粉二酰亚胺催化体系硒粉也可替代金属铜离子作为水合肼/过氧化氢氧化还原体系的催化剂,促进水合肼分解成为二酰亚胺参与N B R乳液加氢反应㊂O u等[28]研究了水合肼/过氧化氢/硒粉体系对N B R乳液进行催化加氢,并且探索了N B R乳液催化加氢动力学㊂F i g.3H y d r o g e n a t i o n p r o c e s s o fN B Rl a t e x c a t a l y z e db y h y d r a z i n eh y d r a t e/H2O2/S e硒粉作为催化剂参与水合肼/过氧化氢对N B R 乳液加氢反应过程如F i g.3所示㊂硒粉在形成二酰亚胺过程中活性高,参与水合肼的氧化反应,生成具有催化活性的物质N2H2和S e2H2,进而N2H2对N B R分子链双键进行加氢㊂通过计算初始反应速率常数,研究了氢化N B R胶乳与水合肼/过氧化氢/硒催化反应体系的动力学㊂初始反应速率常数通过确定不同浓度的反应物的初始加氢程度来实现㊂N B R 乳液催化加氢反应体系的动力学方程如式(1)所示:-d[C C=C]d t=k CαC=C CβSe CγN2H4CδH2O2(1)选择不同浓度的反应物以及不同的反应温度对N B R乳液加氢产物氢化度进行跟踪,并根据反应方程式对其进行计算,得到N B R乳液加氢的动力学参数,反应体系在50~70ħ时的动力学方程如式(2)所示:-d[C C=C]d t=k C1C=C C0.55Se C2.15N2H4C1.38H2O2(2)计算出氢化反应活化能为13.40k J/m o l㊂2.4水合肼/硒粉/氧气二酰亚胺催化体系上述2种水合肼催化体系对N B R乳液加氢过程中均使用了过氧化氢,过氧化氢的存在可能会导致反应体系产生凝胶[29,30]㊂过氧化氢是以自由基的形式使产物发生交联,在反应过程中,过氧化氢分解出羟基自由基,羟基自由基通过胶乳粒子进攻聚合物大分子,形成烷氧基自由基,这些烷氧基自由基在胶乳粒子凝聚干燥过程中接触而交联㊂从凝胶机理F i g.4中可以看出,过氧化氢产生凝胶分为3个阶段:(1)引发阶段,过氧化氢分解成的羟基自由基与聚合物活泼氢形成大分子自由基;(2)加速阶段,有氧下,形成烷氧基自由基,夺取其他大分子活泼氢形成新的大分子自由基或进攻分子链双键;(3)终止阶段,各种自由基相互结合,形成交联㊂F i g.4G e lm e c h a n i s mi nh y d r o g e n a t i o n o fN B R l a t e x由于过氧化氢易分解形成自由基导致N B R乳液加氢产物交联产生凝胶,有学者研究了可替代过氧化氢参与水合肼催化体系对N B R乳液原位加氢的方法㊂C o m i n等[31]采用水合肼㊁氧气和硒粉作为催化体系研究了N B R乳液的原位加氢,并且研究了水合肼/硒粉/O2催化N B R乳液加氢的动力学㊂一定量的N B R胶乳在60ħ时氧气气氛下与水合肼㊁硒781第8期王小蕾等:丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展粉混合反应4h,通过1H-NM R㊁F T-I R对产物进行表征,制备出氢化度达到100%的HN B R㊂对水合肼㊁氧气和硒粉催化N B R乳液加氢反应过程进行分析,将反应过程定义为最简单的反应定律:r= k C n1A C n2B C n3C,其中,r为反应速率;k为速率常数;C A㊁C B㊁C C分别为N B R㊁催化剂和水合肼的浓度;n1㊁n2㊁n3分别对应为A㊁B㊁C的反应顺序㊂根据N B R加氢反应,研究了N B R乳液加氢的动力学㊂2.5水合肼/高碘酸钠二酰亚胺催化体系通过水合肼与氧化剂发生氧化还原反应生成二酰亚胺,进而对N B R分子链中的双键进行加氢反应㊂氧化剂对二酰亚胺的生成起了重要的作用,由此有学者开展了使用不同种类参与水合肼的氧化还原反应的氧化剂的研究㊂W a n g课题组[32]采用水合肼/高碘酸钠催化体系,参与N B R乳液加氢反应㊂高碘酸钠(N a I O4)是一种高碘酸的钠盐,具有较强的氧化性,可用作有机合成中的氧化剂㊂高碘酸钠替代过氧化氢作为氧化剂参与水合肼的氧化还原反应,生成二酰亚胺来还原碳碳双键,与此同时过量的高碘酸钠与水合肼可能会发生副反应,影响产物的氢化度㊂W a n g等研究了水合肼/高碘酸钠催化体系的工艺参数对产物氢化度的影响,确定了最佳的工艺条件㊂对反应产物进行傅里叶变换红外光谱分析,采用水合肼/高碘酸钠催化体系可成功对N B R分子链双键进行选择性加氢㊂采用水合肼/高碘酸钠催化体系可有效替代过氧化氢和硫酸铜参与N B R乳液原位加氢反应,有效避免了过氧化氢在体系中以自由基形式产生的凝胶㊂但该体系可能会有副反应影响产物H N B R的氢化度㊂3H N B R展望随着 绿色㊁环保㊁安全 战略的发展,从源头上实现H N B R的绿色制备新技术的突破㊂选择二酰亚胺原位催化氢化N B R制备H N B R,以无机类水合肼催化剂替代贵金属催化剂,节约了制备成本,以胶乳作为反应介质,替代毒性大的有机溶剂,氢载体替代氢气,可实现安全环保型制备㊂实现二酰亚胺原位氢化N B R制备H N B R的工业化成为重要的发展方向㊂解决二酰亚胺原位加氢过程因氢化工艺产生的凝胶含量及氢化效率等问题成为重点研究内容㊂针对凝胶产生机理,选用有效凝胶抑制剂以减少氢化过程中产生的凝胶,以及探究具有相同功能的绿色还原剂体系参与N B R乳液原位加氢反应提高氢化效率㊂在国外,已生产H N B R多年,因其优异的耐高温㊁耐油和耐老化性能已在发达国家的石油㊁汽车㊁军工等领域得到广泛应用,并且应用领域不断扩大㊂由于H N B R在生产过程中使用价格昂贵的贵金属催化剂,技术难度高,设备要求苛刻,从1984年开始至今,产品和技术一直为德国L a n x e s s㊁日本Z e o n公司垄断,H N B R进口价格在28~32万元/吨㊂国内H N-B R技术和产品与国外相比差距较大,极大地限制了对HN B R在国防军工和民品领域内的应用,需求十分迫切㊂国内急需开发具有自主产权的H N B R的新型工业化技术,选用二酰亚胺原位催化氢化N B R制备H N B R有望突破国外贵金属催化制备高性能H N B R的技术垄断,从而保证国内汽车㊁油田以及军工领域对高性能H N B R的需求㊂加强研究二酰亚胺原位加氢工艺条件的同时,对采用这种方法制备的H N B R的加工性能以及其应用领域拓展,也是重要的研究内容㊂与此同时,开发具备一些特殊功能化的H N B R以满足不同的应用领域也成为今后的一个重点研究方向㊂参考文献:[1] K o n r a dE,T s c h u n k u rE.R u b b e r l i k e m a s s e s f r o mb u t a d i e n eh y d r o c a r b o n s a n d p o l y m e r i z a b l e n i t r i l e s:U S,1973000[P].1934-09-11.[2] R e m p e lGL,P a nQ,W u J.H o m o g e n e o u s c a t a l y t i c h y d r o g e n a-t i o no f p o l y m e r s[M]//D eV r i e s JG,C o r n e l i s JE.H a n d b o o k o f h o m o g e n e o u s h y d r o g e n a t i o n.W e i n h e i m:W i l e y-V C H,2006: 547-579.[3] S i n g h a N K,B h a t t a c h a r j e eS,S i v a r a m S.H y d r o g e n a t i o no fd ie n e e l a s t o m e r s,t h e i r p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s:Ac r i t i c a lr e v i e w[J].R u b b e rC h e m.T e c h n o l.,1997,70:309-367.[4]M c M a n u sN T,R e m p e lG L.C h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f p o l y-m e r s:C a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n a n dr e l a t e dr e a c t i o n s[J].J.M a c r o m o l.S c i.,P o l y m.R e v.,1995,35:239-285. [5]焦宁宁.丁腈橡胶非均相加氢催化剂[J].石化技术与应用,1993,11(2):135-138.J i a oNN.H e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n o f n i t r i l e-b u t a-d ie n e-r u b b e r[J].P e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g y&A p p l i c a t i o n,,1993,11(2):135-138.[6]尹海川,韦薇,高诚伟.氢化丁腈橡胶的应用与研究进展[J].楚雄师范学院学报,2002,17(3):61-62.Y i nH C,W e iW,G a oC W.T h e l a t e s t p r o g r e s s a n d a p p l i c a t i o n o nh y d r o n l t r l l e r u b b e r[J].J o u r n a l o f C h u x i o n g N o r m a lU n i v e r-s i t y,2002,17(3):61-62.[7]潘庆燕,庄涛,赵菲,等.烯烃自复分解反应对氢化丁腈橡胶相对分子质量的调控[J].高分子材料科学与工程,2013,29881高分子材料科学与工程2019年(12):125-127.P a nQ Y,Z h u a n g T,Z h a oF,e t a l.M o l e c u l a rw e i g h t r e g u l a-t i o no f h y d r o g e n a t e dn i t r i l e r u b b e r t h r o u g hs e l f-m e t a t h e s i s[J].P o l y m e rM a t e r i a l s S c i e n c e&E n g i n e e r i n g,2013,29(12):125-127.[8] Z o uR,L i C,Z h a n g LQ,e t a l.S e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fn i t r i l eb u t a d i e n e r u b b e r(N B R)w i t h r h o d i u mn a n o p a r t i c l e s s u p-p o r t e do nc a r b o nn a n o t u b e sa tr o o m t e m p e r a t u r e[J].C a t a l.C o mm u n.,2016,81:4-9.[9] C a oP,H u a n g CY,Z h a n g LQ,e t a l.O n e-s t e p f a b r i c a t i o no fR G O/H N B R c o m p o s i t e sv i as e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f N B R w i t h g r a p h e m e-b a s e d c a t a l y s t[J].R S C A d v.,2015,5:41098-41102.[10] C a oP,N i Y Q,Z o uR,e t a l.E n h a n c e d c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o fr h o d i u m n a n o p a r t i c l e sd e p o s i t e do nc h e m i c a l l y m o d i f i e dS i O2f o r h y d r og e n a t i o no fn i t r i l eb u t a d i e n e r u b b e r[J].R S C A d v.,2015,5:3417-3424.[11] W a n g H,Y a n g LJ,R e m p e lG L.H o m o g e n e o u sh y d r o g e n a-t i o na r to fn i t r i l eb u t a d i e n er u b b e r:A r e v i e w[J].P o l y m.R e v.,2013,53:192-239.[12]李锦山.氢化丁腈橡胶的制备㊁结构和性能[D].兰州:西北师范大学,2006.L i JS.P r e p a r a t i o n,s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fh y d r o g e n a t e da c r y l o n i t r i l e-b u t a d i e n e r u b b e r[D].L a n z h o u:N o r t h w e s tN o r-m a lU n i v e r s i t y,2006.[13] W i d e m a nLG.P r o c e s s f o r h y d r o g e n a t i o no f c a r b o n-c a r b o nd o u b l eb o n d s i na nu n s a t u r a te d p o l y m e r i nl a t e xf o r m:U S,4452950[P].1984-02-17.[14] P a r k e rD K,R o b e r t sFR.An e w p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o no fh i g h l y s a t u r a t e dn i t r i l er u b b e ri nl a t e xf o r m[J].C h e m.T e c h n o l.,1992,65:245-257.[15] P a r k e rDK,M a s s i l l o n,P u r d o n JR.O z o n o l y s i s o f h y d r o g e n a-t e d l a t t i c e s:U S,WO5039737[P].1991-08-23. [16] B e l t JW,A a g a a r dO M.P r o c e s s f o r t h eh y d r o g e n a t i o no f ap o l y m e r c o m p o s e do f d i e n em o n o m e r u n i t s a n d an i t r i l e g r o u p-c o n t a i n i n g m o n o m e r u n i t s:WO,01/04162[P].2001-07-11.[17] X i eH,L iX,L i uX,e t a l.H y d r o g e n a t i o na n dn e u t r a l i z a t i o no f c a r b o x y l i c s t y r e n eb u t a d i e n e l a t e xt o f o r mt h e r m o p l a s t i ce-l a s t o m e rw i t h e x c e l l e n t t h e r m o o x i d a t i o n r e s i s t a n c e[J].J.A p-p l.P o l y m.S c i.,2002,83:1375-1384.[18]牟海艳,沈飞,曹元一,等.N B R/C u S O4混合物的非液相配位交联反应[J].高分子学报,2008(9):910-914.M o uH Y,S h e nF,C a oY Y,e t a l.S t u d y o nt h en o n-l i q u i d-p h a s e c o o r d i n a t i o n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o no f a c r y l o n i t r i l e-b u t a d i-e n er u b b e r/c o p p e rs u lf a t ec o m p o s i t e s[J].A c t a P o l y m e r i c aS i n i c a,2008(9):910-913.[19] M o uH,S h e nF,S h iQ,e t a l.An o v e l n i t r i l eb u t a d i e n e r u b-b e r/z i nc c h l o r ide c o m p o s i t e:c o o r d i n a t i o n r e a c t i o n a n dm i s c i b i l-i t y[J].E u r.P o l y m.J.,2012,48:857-865.[20] M o uH,X u eP,S h iQ,e t a l.Ad i r e c tm e t h o d f o r t h ev u l c a n i z a t i o no fa c r y l a t er u b b e rt h r o u g hi ns i t uc o o r d i n a t i o nc r o s s l i n k i n g[J].P o l y m.J.,2012,10:1064-1069.[21] Y u a nX,S h e nF,W uG,e t a l.E f f e c t s o f a c r y l o n i t r i l e c o n t e n to n t h e c o o r d i n a t i o n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n b e t w e e na c r y l o n i t r i l e–b u t a d i e n e r u b b e r a n dc o p p e r s u l f a t e[J].M a t e r.S c i.E n g.,A,2007,459:82-85.[22]S c h u b e r tUS,H o f m e i e rH.M e t a l l o-s u p r a m o l e c u l a r g r a f tc o p o l y m e r s:An o v e l a p p r o a c h t o w a rd p o l y me r-a n a l o g o u s r e a c-t i o n s[J].M a c r o m o l.R a p i dC o mm u n.,2002,23:561-566.[23] Y u a nX,S h e nF,W uG,e t a l.E f f e c t s o f s m a l lm o l e c u l ep l a s t i c i z e r o n t h e c o o r d i n a t i o n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n b e t w e e n a c-r y l o n i t r i l e-b u t a d i e n er u b b e ra n dc o p p e rs u l f a t e[J].P o l y m.C o m p o s.,2008,29:302-306.[24]陈碧燕.石墨烯/丁腈橡胶(三元乙丙橡胶)复合材料的结构与性能研究[D].上海:上海交通大学,2012.C h e nBY.S t u d y o n s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f g r a p h e n e/a c r y-l o n i t r i l e-b u t a d i e n er u b b e r(e t h y l e n e n-p r o p y l e n e-d i e n er u b b e r)c o m p o s i t e s[D].S h a n g h a i:S h a n g h a iJ i a o T o n g U n i v e r s i t y,2012.[25] Z h o uS Q,B a iH D,W a n g JG.H y d r o g e n a t i o no fa c r y l o n i-t r i l e-b u t a d i e n er u b b e rl a t e x e s[J].J.A p p l.P o l y m.S c i., 2004,91:2072-2078.[26] B e l t J W,V e r m e u l e nJA A,K o s t e r m a n n M,e t a l.P r o c e s sf o r t h e h y d r og e n a t i o n o f a p o l y m e r c o m p o s e d o f d i e n em o n o m e ru n i t s a n dn i t r i l e g r o u p c o n t a i n i n g m o n o m e ru n i t sa n dh y d r o-g e n a t e d p o l y m e r:U S,WO00/09568[P].2000-02-24.[27] L i nX,P a nQ,R e m p e lG L.H y d r o g e n a t i o no f n i t r i l eb u t a d i-e n e r u b b e r l a t e xw i t h d i i m i d e[J].A p p l.C a t a l.A,2004,276:123-128.[28] O uH M,W a n g Y,Z h o u W,e t a l.K i n e t i c s i n v e s t i g a t i o no nt h eh y d r o g e n a t i o no f a c r y l o n i t r i l e-b u t a d i e n e r u b b e r l a t e xb y u-s i n g n e w c a t a l y t i cr e a c t i o n s y s t e m[J].C a t a l.C o mm u n., 2016,84:183-187.[29]李少毅.丁腈橡胶乳液加氢凝胶机理和加氢工艺的研究[D].北京:北京化工大学,2005.L i SY.S t u d i e s o n g e lm e c h a n i s ma n dh y d r o g e n a t i o n p r o c e s s i f n i t r i l e r u b b e r l a t e x[D].B e i j i n g:B e i j i n g U n i v e r s i t y o fC h e m i-c a lT e c h n o l o g y,2005.[30] L i nX W,P a nQ M,R e m p e l GL.G e l f o r m a t i o n i n d i i m i d e-h y-d r o ge n a t e d p o l y m e r s[J].J.A p p l.P o l y m.S c i.,2005,96:1122-1125.[31]S c h u l zG AS,C o m i nE,R o b e r t oF.K i n e t i c s o f t h eh y d r o g e n a t i o no fN B Rb y h y d r a z i n ea n do x y g e n,u s i n g s e l e n i-u ma s a c a t a l y s t[J].J.A p p l.P o l y m.S c i.,2011,123:3605-3609.[32] W a n g XZ,Z h a n g LQ,Y a n g H.N e w m e t h o d f o r h y d r o g e n a-t i n g N B Rl a t e x[J].J.A p p l.P o l y m.S c i.,2013,127:4764-4768.981第8期王小蕾等:丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展091高分子材料科学与工程2019年P r o g r e s s o fH y d r o g e n a t e dN i t r i l eR u b b e rH y d r o g e n a t e d I n-S i t ub y N i t r i l e-B u t a d i e n eL a t e xX i a o l e iW a n g,J i a n m i n g W u,C h e n g z h o n g Z o n g,C h u n f u W a n g(S c h o o l o f P o l y m e rS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,Q i n g d a oU n i v e r s i t y o fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,Q i n g d a o266042,C h i n a)A B S T R A C T:N o w a d a y s,h y d r o g e n a t e dn i t r i l e r u b b e rw a sm a i n l y p r e p a r e db y s o l u t i o nh y d r o g e n a t i o nw i t hn o-b l em e t a l c a t a l y s t,w h i c hw o u l d f a c e t w o d i f f i c u l t i n f l u e n c e s o f n o b l em e t a l a n d o r g a n i c s o l v e n t o nh y d r o g e n-a t i o n p r o c e s s.T h e r e f o r e t h i s r e v i e w m a i n l y i n t r o d u c e d t h eh y d r o g e n a t i o nm e t h o do fH N B R p r e p a r e db y d i-i m i d e r e d u c t i o n g e n e r a t e d i n-s i t uw a y i n l a t e x s t a g e.N B R l a t e x c o u l db e s e l e c t i v e l y h y d r o g e n a t e db y d i i m i d e g e n e r a t e d i n-s i t u t h r o u g hs e l e c t i n g h y d r a t e dh y d r a z i n e c a t a l y s t a n d l a t e xa sm e d i u m,w h i c hh a v e e f f e c t i v e l y a v o i d e d t e d i o u sh y d r o g e n a t i o ns t e p s i n v o l v e dn on e e do f l a r g ea m o u n t so f t o x i co r g a n i cs o l v e n t sa n dn o b l e m e t a l c a t a l y s t.A t t h e s a m e t i m e,t h e b y-p r o d u c t s o f d i i m i d e r e d u c t i o n a r e n i t r o g e n a n dw a t e r.I t i s a n e n v i-r o n m e n t a l l y f r i e n d l y a n d e f f i c i e n tm e t h o d o f s e l e c t i v e l y h y d r o g e n a t i o n o f d i e n e p o l y m e r t h a t a l s o c a n s i m p l i f y t h eh y d r o g e n a t i o n p r o c e s s a n d s a v e c o s t s.T h e r e i s a b r o a d a p p l i c a t i o n a r e a i n a u t o m o t i v e,p e t r o l e u m,a e r o-s p a c e a n dm i l i t a r y i n d u s t r y b e c a u s e o f t h eh i g h p e r f o r m a n c e s p e c i a l t y o fH N B R.K e y w o r d s:h y d r o g e n a t e dn i t r i l e r u b b e r;d i i m i d e;l a t e xh y d r o g e n a t e d i n-s i t u;l a t e x;a g i n g r e s i s t a n c e(上接第184页㊂c o n t i n u e d f r o m p.184)P r o g r e s s o fA d s o r p t i o n-S e p a r a t i o n M a t e r i a l sB a s e do nH o s t-G u e s tC h e m i s t r yL u W a n g1,3,M u s o n g L i n4,X i a n g y o n g L i a n g1,L i s h e n g D i n g1,S h e n g Z h a n g2,B a n g j i n g L i1(1.C h e n g d u I n s t i t u t e o f B i o l o g y,C h i n e s eA c a d e m y o f S c i e n c e s,C h e n g d u610041,C h i n a;2.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f P o l y m e rM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,P o l y m e rR e s e a r c hI n s t i t u t e o fS i c h u a nU n i v e r s i t y,C h e n g d u610065,C h i n a;3.C o l l g e g o f L i f eS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,S o u t h w e s t U n i v e r s i t y f o rN a t i o n a l i t i e s,C h e n g d u610041,C h i n a;4.E l e c t r i cP o w e rR e s e a r c hI n s t i t u t e,C h i n aS o u t h e r nP o w e rG r i d.,G u a n g z h o u510080,C h i n a)A B S T R A C T:A d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y h a s b e e nw i d e l y a p p l i e d i n s e p a r a t i o no f c o m p o u n d s,e n v i r o n-m e n t a l p u r i f i c a t i o n,e n e r g y r e s e r v e a n d s o o n.H o w e v e r,t h e d e v e l o p m e n t o f a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n i s l i m i t e d b y t h e d i s a d v a n t a g e s o f t r a d i t i o n a l a b s o r b e n t s s u c ha s l o ws e l e c t i v i t y a n d r e q u i r e m e n t o f l a r g e i n s t r u m e n t s. T h e a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n m a t e r i a l sb a s e do nt h eh o s t-g u e s t c h e m i s t r y s h o ws e l e c t i v ea d s o r b i n gp r o p e r t i e s a n d s p e c i a l f u n c t i o n a l i t y.T h e r e f o r e,i t i s v e r y i m p o r t a n t t od e v e l o p t h i s k i n do fm a t e r i a l s a n d a p p l y t h e mi n v a r i o u s f i e l d s.T h i s p a p e r b r i e f l y r e v i e w e d t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o f a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o nm a t e r i a l s b a s e do n c r o w ne t h e r,c y c l o d e x t r i n,c a l i x a r e n ea n dc u c u r b i t u r i la s m a t r i x e s,d i s c u s s e dt h e i ra d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n m e c h a n i s ma n d f i n a l l y i n t r o d u c e d t h e i r a p p l i c a t i o n s.W e b e l i e v e t h a t t h e r e s e a r c h o n t h e t h e o r i e s a n d a p p l i c a-t i o n s o f a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o nm a t e r i a l s b a s e d o n t h e h o s t-g u e s t c h e m i s t r y c a n p r o m o t e r a p i dd e v e l o p m e n t o f r e l a t e d f i e l d s.K e y w o r d s:h o s t-g u e s t c h e m i s t r y;a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n;a p p l i c a t i o n p r o s p e c t s。
丁腈橡胶改性,性能改进及研究进展
丁腈橡胶配方设计，性能改进及生产工艺1 背景丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。
丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性;耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120℃长期工作。
气密性仅次于丁基橡胶。
丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。
其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低;并且不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。
禾川化学是一家专业从事橡胶产品配方分析、研发的公司，具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，做了小试和应用试验，研制了一种新型丁腈橡胶配方技术;丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。
样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。
有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！2 丁腈橡胶2.1丁腈橡胶常见体系2.1.1硫化体系丁腈橡胶主要采用硫黄和含硫化合物作为硫化剂，也可用过氧化物或树脂等进行硫化。
由于丁腈橡胶制品多数要求压缩永久变形小，因此多采用低硫和含硫化合物并用，单用含硫化合物(无硫硫化体系)或过氧化物作硫化剂。
硫黄-促进剂体系是丁腈橡胶应用最广泛的硫化体系。
硫黄可使用硫黄粉，也可使用不溶性硫黄。
由于硫黄在丁腈橡胶中的溶解度比天然橡胶低，所以应注意控制用量。
硫黄用量增加，定伸应力、硬度增大，耐热性降低，但耐油性稍有提高，耐寒性变化不大。
一般软质橡胶由于丁腈橡胶不饱和度低于天然橡胶，所需硫的用量可少些，一般用量1.5~2份，硫化促进剂用量可略多于天然橡胶，常用量1~3.5份。
氢化丁腈橡胶开发与生产方案(二)
氢化丁腈橡胶开发与生产方案一、实施背景随着科技的不断发展，高分子材料在各个领域的应用越来越广泛。
氢化丁腈橡胶（HNBR）作为一种高性能的高分子材料，具有优异的耐油、耐热、耐磨、耐臭氧等性能，被广泛应用于汽车、石油、化工、机械、电子、航空航天等领域。
目前，国内HNBR市场主要依赖进口，因此，开展HNBR的开发与生产具有重要的战略意义和经济价值。
二、工作原理HNBR是由丁腈橡胶（NBR）经过氢化处理而得到的一种高分子材料。
氢化处理是指在一定温度和压力下，将NBR 中的双键与氢气发生加成反应，使分子链中的双键饱和度提高，从而改善其性能。
具体来说，氢化处理使得HNBR的分子链结构更加规整，分子间作用力增强，从而提高了其耐热性、耐磨性、耐臭氧性等性能。
三、实施计划步骤1. 原料准备：准备丁腈橡胶（NBR）原料，并根据需求进行配料。
2. 混炼：将NBR原料放入密炼机中，加入适量的助剂，进行混炼。
混炼的目的是使原料充分混合均匀，同时提高橡胶的可塑性。
3. 压片：将混炼好的橡胶放入压片机中，进行压片。
压片的目的是使橡胶具有一定的形状和厚度，便于后续的加工处理。
4. 硫化：将压好的橡胶片放入硫化机中，在一定的温度和压力下进行硫化处理。
硫化的目的是使橡胶分子链之间形成化学键连接，从而提高橡胶的物理性能和化学稳定性。
5. 氢化：将硫化好的橡胶片放入氢化反应釜中，在一定的温度和压力下进行氢化处理。
氢化的目的是使橡胶分子链中的双键与氢气发生加成反应，从而提高橡胶的耐热性、耐磨性、耐臭氧性等性能。
6. 后处理：将氢化好的橡胶片进行切割、打磨、包装等后处理工序，得到最终的HNBR产品。
四、适用范围HNBR因其优异的性能特点，被广泛应用于以下领域：1. 汽车工业：HNBR主要用于汽车密封件、O型圈、油封等部件的生产。
其优异的耐油性和耐高温性能能够满足汽车发动机等高温部件的密封要求。
2. 石油工业：HNBR可用于制作石油开采设备中的密封件、O型圈等部件。
一种新型催化剂制备氢化丁腈橡胶的研究
将 ＮＢ 二 甲 苯 溶 液 加 入 不 锈 钢 反 应 釜 Ｒ
中 ， 紧 釜 盖 后 ， 高 纯 氢 置 换 釜 内 空 气 ， 入 关 用 加 配好 的 Ｂ Ｓ Ｍ Ｃ溶 液 。启 动 搅 拌 ， 温 至 反 应 温 升
度 ， 人 氢 气 ， 应 一 定 时 间 后 停 止 反 应 ， 物 充 反 产
达 ９ 以 上 的 工 艺 条 件 。 ８ 关键 词 ： 腈橡 胶 ； 金 属催 化剂 ； 氢 ； 化 丁 腈橡胶 丁 双 加 氢
中 图分 类号 ： ＴＱ３ ３ ７ ３ ． 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ０ ７ ５ （ ０ ２ ０ — ０６ — ４ １ ０ — ５ ５ ２ ０ ） ５ ０ ９ ０
ＨＮＢ 是 ＮＢ 的 加 氢 产 物 ， 既 保 持 了 Ｒ Ｒ 它 原 有 ＮＢ 的 耐 油 性 ， 获 得 了优 良 的 耐 热 、 Ｒ 又 耐
将 Ｐ ｈ （ Ｐ 。 ６ｍｍｏ ） 适 量 的 无 水 乙 醇 加 入 １和 带 搅 拌 和 回流 管 的 反 应 瓶 中 ， 温 溶 解 Ｐ ｈ 。 升 Ｐ。
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第１卷 期 ８ 第５
２０ ０ ２年 ９月
高分 子材 料 科 学 与工 程
ＰＯＬＹ Ｍ ＥＲ Ａ ＴＥＲＩ ＬＳ Ｓ ＥＮＣＥ ＮＤ ＧＩ Ｍ Ａ ＣＩ Ａ ＥＮ ＮＥＥＲＩ Ｇ Ｎ
ｖ１８ ０ １ Ｎ． ０ ． ５ ．
Ｓｐ ｅｔ
经 凝 聚后 ， ６ ℃烘 干 。 在 ０ １ ４ ＮＢ 加 氢 度 （ ） 析 ． Ｒ 日． 分
本 文 用 自制 的新 型 催 化 剂 （ Ｍ Ｓ 对 丁 腈 Ｂ Ｃ） 橡 胶 进 行 溶 液 均 相 加 氢 ， 察 其 加 氢 活 性 及 选 考
氢化丁腈橡胶配方设计概要
氢化丁腈橡胶配方设计概要氢化丁腈橡胶是一种优良的高温耐油橡胶材料，具有良好的耐油、耐热性能，广泛应用于汽车、船舶、航空航天等工业领域。
在设计氢化丁腈橡胶配方时，需要考虑到其机械性能、耐化学品性能以及加工性能等因素。
下面将从原料选择、比例设计和加工工艺等方面进行概要设计。
1.原料选择填料：常用的填料有碳黑、二氧化硫、滑石粉等。
其中碳黑是最常用的填料，可提高橡胶的强度和耐磨性。
增塑剂：常用的增塑剂有二苯胺类、石蜡等。
增塑剂的选择应考虑到对橡胶的柔软性、拉伸性以及耐低温性能的影响。
防老剂：常用的防老剂有硫酰胺、酚醛树脂等。
防老剂的添加可以提高橡胶的耐热性和耐老化性能。
硫化剂：常用的硫化剂为硫磺，用于实现橡胶的交联硫化，提高其力学性能和耐化学品性能。
2.配方比例设计对于氢化丁腈橡胶配方设计，可以参考以下比例：碳黑：30-50份填料：10-30份增塑剂：5-15份防老剂：1-5份硫化剂：1-5份具体的配方比例需要根据不同产品的要求进行调整。
3.加工工艺混炼：将氢化丁腈橡胶胶料和其他原料按照配方比例进行混炼，以实现均匀分散。
挤出或压延：将混炼好的橡胶料通过挤出机或压延机形成所需的型材或片材。
硫化：通过加热橡胶制品，使其发生交联硫化反应，提高橡胶的硬度和强度。
后处理：对硫化后的橡胶制品进行修整、修边等工艺，以得到符合要求的成品。
综上所述，氢化丁腈橡胶配方设计的概要包括原料选择、配方比例设计和加工工艺。
在实际应用中，还需要根据具体要求进行剖析和改进，以提高氢化丁腈橡胶制品的性能和品质。
(原创)氢化丁腈橡胶配方设计概要
(原创）氢化丁腈橡胶配方设计概要
目前市场上常见的氢化丁腈橡胶中的丙烯腈含量在18%-50%之间，而氢化率在80%-99%范围内。
氢化丁腈橡胶使用的硫化剂为硫磺硫化或有机过氧化物硫化。
硫磺硫化需要聚合物主链有双键才能交联，对于氢化率低于95%交联率低，不能使用硫磺硫化。
对于高于95%以上氢化率的氢化丁腈不是特殊需要也是很少应用，主要是提供的交联键不足以支撑橡胶网站结构，弹性差。
过氧化物硫化氢化丁腈橡胶，相对丁腈橡胶硫化交联来说困难，一般会提高过氧化物硫化剂的用量来弥补，同时采用异氰酸酯提高活化度，如TAIC,TMPT等。
在配合剂方面主要考虑：
硫磺硫化时，采用金属氧化物、脂肪酸做活化剂；
用有机脂肪酸做氢化丁腈橡胶混炼加工助剂；
用炭黑、适当填充剂做补强或填充满足橡胶制品物理性能；
采用大分子酯类增塑剂来改善氢化丁腈的耐寒性以及高温防抽出性；
在防老体系上，选择耐热有量，耐抽出防老剂。
其次，根据产品的具体物理性能指标来增加其他的化学助剂。
1。
一种丁腈橡胶溶液的连续加氢方法
专利名称：一种丁腈橡胶溶液的连续加氢方法专利类型：发明专利
发明人：张国娟,徐林,邵明波,王晨静,赵英
申请号：CN202010760420.5
申请日：20200731
公开号：CN114057911A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及丁腈橡胶加氢领域，公开了一种丁腈橡胶溶液的连续加氢方法，该方法在含有轴流泵的环管反应器中进行，包括：将丁腈橡胶溶液、催化剂和氢气分别引入至环管反应器中进行催化加氢反应，所述轴流泵使得环管反应器中的物流在所述环管反应器中循环，并从所述环管反应器的出口得到氢化的丁腈橡胶溶液。
本发明的丁腈橡胶溶液的连续加氢方法具有简化的操作流程，且能够保证产品的高质量及质量稳定性。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
代理机构：北京润平知识产权代理有限公司
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一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法[发明专利]
![一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d0d6bb2b591b6bd97f192279168884868762b80e.png)
专利名称：一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：詹正云
申请号：CN201610547113.2
申请日：20160713
公开号：CN107619512B
公开日：
20220408
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法，该高性能氢化丁腈橡胶胶料的基体材料由高饱和度氢化丁腈橡胶、羧基氢化丁腈橡胶和多官能团环氧树脂组成，氢化丁腈橡胶在有机过氧化物作用下产生交联的同时，其中的羧基氢化丁腈橡胶和多官能团环氧树脂也将产生自交联，从而形成一种多元化的聚合物交联体系，以满足油田用橡胶密封制品所要求的耐油、耐热、耐硫化氢、高硬度以及良好的耐压缩性等特性。
与此同时，液态化的多官能团环氧树脂作为橡胶的反应性临时增塑剂，使混炼胶具有较低的门尼粘度，可改善混炼胶的混炼、与成型和硫化成型工艺性能。
制备时，可利用传统的混炼工艺技术，采用开炼机或密炼机进行混炼，并适应模压或注压硫化成型工艺。
与现有技术相比，本发明技术所涉及的橡胶胶料性能优良，制备方法简便，成本低廉，可实现工业化生产。
申请人：浙江赞昇新材料有限公司
地址：314201 浙江省嘉兴市乍浦港区外环西路533号
国籍：CN
代理机构：上海弼兴律师事务所
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反相乳液体系中丁腈橡胶的可控加氢反应
实 验 合成橡胶工业，２０２０－１１－１５，４３（６）：４６３～４６７ＣＨＩＮＡＳＹＮＴＨＥＴＩＣＲＵＢＢＥＲＩＮＤＵＳＴＲＹ反相乳液体系中丁腈橡胶的可控加氢反应李紫阳，申凯华（大连理工大学化工学院，辽宁大连１１６０２４） 摘要：采用水合肼／过氧化氢／硼酸氧化还原体系对丁腈橡胶（ＮＢＲ）进行催化加氢，考察了反相乳液体系加氢反应温度、自由基调节剂种类及用量等因素对ＮＢＲ加氢度和氢化丁腈橡胶（ＨＮＢＲ）凝胶含量的影响，利用傅里叶变换红外光谱仪对ＨＮＢＲ进行了表征。
结果表明，在反相乳液体系中可进行ＮＢＲ加氢反应。
当反应温度为５０～６０℃时，在体系中加入最佳亲水性调节剂丙烯酸和疏水性调节剂２，６－二叔丁基对甲酚反应５ｈ后，可制得加氢度为８６％、凝胶质量分数小于５％的ＨＮＢＲ。
关键词：丁腈橡胶；反相乳液体系；加氢反应；氢化丁腈橡胶；加氢度；凝胶；自由基调节剂 中图分类号：ＴＱ３３３．７ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－１２５５（２０２０）０６－０４６３－０５ 丁腈橡胶（ＮＢＲ）是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合制得的一种合成橡胶，因其分子链上含有极性较强的腈基而具有良好的耐油性和耐磨性，广泛应用于石油化工、汽车、军工等领域，但其分子链上同时存在不饱和碳碳双键，从而导致耐热性和耐臭氧老化性不佳。
通过对ＮＢＲ分子链上不饱和碳碳双键进行选择性加氢，可制得氢化丁腈橡胶（ＨＮＢＲ），在保持ＮＢＲ良好耐油性和耐磨性的同时，大幅改善了耐热性和耐臭氧老化性，从而拓宽了ＮＢＲ的应用范围［１－４］。
目前，ＮＢＲ加氢工艺主要有溶液加氢法和乳液加氢法。
工业上均采用贵金属催化剂，在高温高压条件于溶液体系中进行加氢，所得ＨＮＢＲ加氢度较高。
由于此工艺使用贵金属催化剂，且对反应设备要求较高，此外，反应体系中催化剂难以脱除致使后处理工艺繁杂，最终导致ＨＮＢＲ生产成本较高［５－７］。
使用水合肼体系对丁腈胶乳进行乳液加氢是目前的研究热点，由于该方法反应条件温和，对装置要求相对较低，且不使用贵金属催化剂，故具有较好的发展前景。
丁腈胶乳新型加氢催化剂研究的开题报告
丁腈胶乳新型加氢催化剂研究的开题报告
一、研究背景和意义
丁腈胶乳是一种高分子合成材料，具有致密、耐高温、耐腐蚀等优良特性，被广泛应用于医药、电子、建筑等领域。
然而，丁腈合成中使用的传统催化剂（如氢氧化钾、叔丁基氢氧化铵等）存在质量低、产率低、反应时间长等问题，不符合当前高效、环保、可持续的工业需求。
新型加氢催化剂的研究可以提高丁腈合成的成本效益和工业可持续性，具有重要的应用价值和研究意义。
二、研究目标和内容
本科研究的主要目标为：（1）合成一种高效、环保、可持续的新型加氢催化剂；（2）研究新型催化剂对丁腈合成的影响，寻找最佳反应条件和工艺参数；（3）开展新型催化剂在丁腈合成中的工业应用研究。
具体的研究内容包括：（1）利用C18烷烃-硅胶在异丙醇中浸泡，制备一种二相体系的加氢催化剂载体；（2）利用氢气气氛下的配体交替反应，将铜、铜氧族元素等前驱体修饰在载体表面；（3）通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射光谱等手段表征催化剂的物理化学性质；（4）以丁腈合成为模型反应，在新催化剂体系下开展反应机理和反应条件的优化研究；（5）建立新型催化剂在工业生产中的应用体系，评估其成本效益和环境效益。
三、预期成果和意义
通过对丁腈胶乳新型加氢催化剂的研究，预计可以获得以下成果：（1）合成一种高效、环保的新型加氢催化剂；（2）揭示新型催化剂对丁腈合成反应的影响及其机理；（3）优化丁腈合成的反应条件和工艺参数，提高产物质量和工业效益；（4）开发新型催化剂在丁腈合成中的工业应用，推动产业升级和可持续发展；（5）丰富和拓展催化剂合成和应用的相关理论和方法，为其他高分子合成领域提供借鉴和启示。
丁腈橡胶催化加氢及其功能化改性研究
丁腈橡胶催化加氢及其功能化改性研究发布时间：2022-08-02T02:53:14.869Z 来源：《中国科技信息》2022年3月6期作者：许桂[导读] :关于传统丁腈橡胶催化类型指标的综合研究工作对有效提高全国丁腈橡胶催化加氢利用率节约能源、保护环境、合理高效地利用丁腈橡胶催化加氢资源具有重要的科学意义许桂安庆华兰科技有限公司安徽省安庆市 246000摘要:关于传统丁腈橡胶催化类型指标的综合研究工作对有效提高全国丁腈橡胶催化加氢利用率节约能源、保护环境、合理高效地利用丁腈橡胶催化加氢资源具有重要的科学意义。
其中,用现代技术手段对我国丁腈橡胶催化加氢类型主要指标参数进行系统分类,是综合研究我国基本丁腈橡胶催化加氢类型分布及功能化方法主要特征的最重要手段。
在此基础上,主要论述了利用分析仪技术准确测定丁腈橡胶催化中烃类氢气残留量的方法,重点介绍了相关功能化的原理和技术,以及在样品分析和测定中应注意的问题。
关键词:丁腈橡胶催化；加氢；功能化；研究引言:丁腈橡胶催化中包含的元素和硫氢元是丁腈橡胶催化加氢产生燃烧热量的两主要热能来源,其成分含量比的大小多少就决定了燃烧发热量系数的水平高低。
丁腈橡胶催化在丁腈橡胶催化加氢锅炉系统中发生燃烧作用时,大部分呈半游离状态或随脱硫烟气中逸出。
从丁腈橡胶催化加氢燃烧机理的研究角度看,元素是丁腈橡胶催化气中大量的无用燃烧成分,其中约仅有约20%和~的40%左右在丁腈橡胶催化加氢燃烧烟气中转后变成游离元素NOx或随燃烧烟气一起排出,增加导致了环境污染。
因此,丁腈橡胶催化烟中微量、氢同位素和游离含量比值的科学测定将对进一步控制丁腈橡胶催化矿锅炉有害燃烧气体和防治环境污染问题有着其十分广泛重要意义的学术意义。
一、工作原理1.1 红外—紫外热电导法测定丁腈橡胶催化中含氢浓度的基本原理一定量的固体样品,在有较高温度纯氧气体下加热及有较长高温气氛环境下就开始进行燃烧,燃烧中反应分解产物空气中产生出来的金属硫氧化物等气体氧化物及氢卤化物等可由高温炉石剂直接分解并去除,而可以把其中含有H2O的气体氧化物(气态)、CO2气体和其他固体元素NOx氧化物等混合物质一起进入储油气罐子中再进行高温混合分和均匀。
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均匀设计优化硒催化氢化丁腈橡胶乳液的研究欧浩明，彭晓宏（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州，510640）摘要：以硒粉为催化剂，水合肼和过氧化氢为氧化还原引发体系，进行了常温常压下的丁腈橡胶乳液加氢反应，采用均匀设计法研究了水合肼用量、硒粉用量、过氧化氢用量、二酰亚胺凝胶抑制剂用量、反应温度以及反应时间等对丁腈橡胶氢化度的影响，并利用红外光谱对氢化产物进行了表征。
实验结果表明，在适宜的反应条件下，可制得氢化度为90%的氢化丁腈橡胶。
关键词：均匀设计法；二酰亚胺；丁腈乳胶；硒粉；催化氢化中图分类号：TQ331Preparation of Selenium-catalyzed Hydrogenated Nitrile-butadiene Rubber with Diimide in Latex Form by Optimization of Uniform DesignOU Hao-ming，PENG Xiao-hong（School of Materials Science and Engineering，South China Universityof Technology，Guangzhou510640，Guangdong，China）Abstract：In this paper，nitrile rubber latex was hydrogenated using selenium as catalyst and redox initiation sys-tem of hydrazine and hydrogen peroxide in normal temperature and pressure．Influence of amount of hydrazine，sele-nium，hydrogen peroxide，gel inhibitor and reaction temperature and time were studied by uniform design．The hy-drogenated products were characterized by infrared spectrum．The results show that hydrogenated Nitrile-butadiene Rubber of90%hydrogenation degree was obtained in appropriate reaction conditions．Key words：uniform design；diimide；nitrile latex；selenium；catalytic hydrogenation丁腈橡胶（简称NBR）由丙烯腈和丁二烯共聚而成，是一种典型的耐油橡胶，而仅对NBR的双键部分有选择性进行氢化的橡胶则称为氢化丁腈橡胶或饱和丁腈橡胶（简称HNBR）。
氢化丁腈橡胶与传统的丁腈橡胶相比，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键，它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐化学品性能，在许多方面可取代氟橡胶或其他特种橡胶，故广泛地应用于油田、汽车及其他工业领域［1］。
目前HNBR的工业生产方法主要是通过用贵金属催化剂对丁腈橡胶溶液进行高温高压氢气催化氢化，但存在着诸如流程长、成本高等缺点，仍需不断探索更好的HNBR制备方法。
二酰亚胺法加氢NBR乳液是制备HNBR的新兴方法，具有不使用贵金属催化剂、不使用高压氢气、工艺简单、污染性小的优点，是极具工业前景的方法［2］。
1984年，Wideman［3］首次发现NBR胶乳可在水合肼、O2或H2O2等氧化剂，以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR，开创了聚合物乳液加氢的新方法，但氢化过程中产物发生严重的交联。
Belt［4］等用硼酸代替硫酸铜为氧化还原体系的催化剂，对丁睛胶乳进行加氢可制得加氢度达96%的HNBR，大大降低水合脐的用量，但产物凝胶含量达60%，缺乏可加工性。
加拿大的Rempel［5］以及国收稿日期：2011－08－31内的周淑芹［6］曾以水合肼/过氧化氢/硼酸氢化体系对丁腈胶乳进行加氢研究，制备出一定氢化度的氢化丁腈橡胶，但两者所得反应条件各异，且凝胶理论［7，8］发展相左，仍未能对产物凝胶情况有很好的解决办法。
近期巴西Schulz［9］以硒元素和氧气代替硼酸和双氧水进行丁腈胶乳加氢反应，其反应机理为水合肼被硒元素夺取氢原子催化生成二酰亚胺，二酰亚胺再与丁腈橡胶中的烯烃部分反应形成新的C—H键，使碳碳双键加氢反应完成。
Schulz反应所得产物氢化效果及凝胶状况较好，但所需氧气大大过量，实际应用性不强。
本文在现有技术基础上，参考Schulz反应体系机理，以硒粉为催化剂，B215为抗凝剂，水合肼和过氧化氢为氧化还原引发体系，在常温常压下对丁腈橡胶乳液进行直接氢化。
实验在结合均匀设计方法确定反应各因素对实验结果影响的基础上，又进行了反应配方的优化，结果表明，在适宜的反应条件范围内，可制得氢化度为90%的氢化丁腈橡胶。
1实验部分1．1试剂丁腈橡胶乳液：固含量43%，丙烯腈含量26%，无锡亚泰合成胶有限公司；硒粉：200目，99．5+%，Acros Oganics；水合肼：100%（肼含量64%），Acros Oganics；过氧化氢：30%，分析纯，广州市东红化工厂；无水乙醇：分析纯，广州市东红化工厂；抗氧化剂B215：南京华立明科工贸有限公司；三氯甲烷：分析纯，广州市东红化工厂；溴化钾：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；消泡剂A：道康宁消泡剂A。
1．2试样制备将15ml的丁腈橡胶乳液与一定量的硒粉和B215混合均匀后加入到带冷凝器、恒压漏斗和机械搅拌的三口圆底烧瓶中，再加入一定量的水合肼和一两滴消泡剂，开始搅拌。
量取一定量的过氧化氢加入到恒压漏斗内，升温至设定值的时候开始慢慢滴加。
调节滴加速度使过氧化氢在一定的时间内均匀滴完，再继续反应三个小时。
停止反应。
将反应后的乳液用20%的氯化钠溶液破乳沉淀、然后过滤，分别用水和乙醇清洗好，用滤纸把水份吸干。
产物于50ħ中干燥，称取约0．1g溶解于10ml三氯甲烷中，然后用傅立叶红外光谱（FTIR）法测定产物的氢化度。
1．3FTIR表征产物结构采用德国Brucker傅立叶红外变换光谱仪进行分析。
以涂膜法将产物附在KBr压片上，烘干后进行红外光谱测试。
1．4氢化度测定丁腈橡胶以及氢化后产物的不饱和度依据SHT 1762－2008氢化丁腈橡胶（HNBR）剩余不饱和度测定红外光谱法测量计算得出［10］。
因此可算得氢化丁腈橡胶的氢化度为：1－HNBR不饱和度NBR不饱和度。
1．5交联度测定［8］称取一定质量产物用氯仿溶解24h，然后用称量过的G2砂芯漏斗过滤，在60ħ的恒温干燥箱中烘至12h后称量。
可得：产物交联度=干燥后产物质量干燥前产物质量2结果与讨论2．1均匀设计实验HNBR的特性主要取决于丙烯腈含量、门尼粘度及饱和程度（即氢化度）。
其中，丙烯腈含量和门尼粘度均可由所用的丁腈橡胶决定。
因此，HNBR 的工艺性能实际上是由氢化度来控制的［11］。
为了获得高氢化度和性能良好的HNBR，在实验工艺优化之前，先采用均匀设计法优化氢化反应配方，参照反应物种类和各项反应条件，主要有6个影响因素，如表1所示。
为保证实验的全面性，每个因素做5个水平，故选用均匀设计表U25（56）［12］。
反应物用量均为与丁腈橡胶所含C=C双键摩尔数的比值（ratio）计算得出，其中水合肼用量与C=C双键比值分别为1．0ʒ1、1．2ʒ1、1．5ʒ1、1．8ʒ1、2．0ʒ1；硒粉为0．002ʒ1、0．004ʒ1、0．006ʒ1、0．008ʒ1、0．010ʒ1；过氧化氢为1．0ʒ1、1．2ʒ1、1．5ʒ1、1．8ʒ1、2．0ʒ1。
另外抗氧化剂B215用量分别为丁腈橡胶固含量质量的1%、2%、4%、6 %、8%。
表1均匀实验方案各因素及水平设计Table1Factors and levels in uniform design因素水平温度T/ħ水合肼/碳碳双键摩尔比硒粉/碳碳双键摩尔比H2O2/碳碳双键摩尔比B215/%反应时间/h1301．00．0021．011．5 2401．20．0041．222 3501．50．0061．543 4601．80．0081．864 5702．00．0102．085均匀实验方案所得氢化度结果见表2。
表2均匀实验方案U25（56）及实验结果Table2Uniform design U25（56）and experimental result试验号温度T/ħ水合肼/碳碳双键摩尔比硒粉/碳碳双键摩尔比H2O2/碳碳双键摩尔比B215/%反应时间/h氢化度/%1301．00．0021．011．54．34 2301．20．0041．22214．84 3301．50．0061．54320．15 4301．80．0081．86417．40 5302．00．0102．08511．64 6401．00．0041．56519．97 7401．20．0061．881．526．63 8401．50．0082．01238．48 9401．80．0101．02339．47 10402．00．0021．24430．93 11501．00．0062．02422．44 12501．20．0081．04530．98 13501．50．0101．261．530．36 14501．80．0021．58231．37 15502．00．0041．81340．42 16601．00．0081．28321．28 17601．20．0101．51450．61 18601．50．0021．82548．37 19601．80．0042．041．549．25 20602．00．0061．06232．37 21701．00．0101．84257．41 22701．20．0022．06335．06 23701．50．0041．08460．58 24701．80．0061．21548．01 25702．00．0081．521．552．86由表2可以看出反应温度对反应结果的影响比较明显。
产物的氢化度大体随着反应温度的升高而增加，反应温度每升高10ħ，HNBR的氢化度大概能提高10% 15%左右。
而在各个温度阶段反应中，由于各反应物并非以单因素变化进行反应，所得产物氢化度并不完全跟各因素成线性关系。
因此必须进行多元线性回归分析以获得结果。
若使因素反应温度、水合肼用量、硒粉用量、过氧化氢用量、B215用量和反应时间对应变量x1、x2、x 3、x4、x5、x6，氢化度对应y，做一元回归分析，可得：Y=－23．05+0．84x1+2．04x2+75．04x3+0．26x4－18．19x5－0．08x6由回归方程可知：反应温度、水合肼用量、硒粉用量、过氧化氢用量的系数为正数，说明它们的值越大对产物的氢化度增大越有利，其中硒粉用量的系数最大，说明硒粉用量在氢化反应过程中起到最主要的作用，其次反应温度、水合肼用量、过氧化氢用量的增加也不同程度地对产物的氢化度的提高起到促进作用；B215用量和反应时间的系数为负数，说明它们对产物的氢化度起到反作用，其中B215的使用对产物氢化度的影响较大。