五章纯金属的凝固ppt课件

2020/5/1
形核功小结
１2..均ΔG匀k形＞核０功，为即：形 核G 时k需4 3外界L 2 m 供 T m T 给能2量=。1 34πrk2σ ①说明形核时体积自由能的减少只补偿了表面能
增加的 2 大小 ，其数值为 1 表面能大小。
3
3
②ΔT↑，ΔGk↓↓易于形核。
1
3.
表面能的形核功是由液态金属中的能量起伏来
G 非 － 4 3 （ L 2 m T m T ) 3 G V 4 ( 2 L T m m ) 2 S L 2 3 c o s 4 c o s 3
G非G均23cos4cos3
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（四）非均匀形核功大小讨论
G非G均23cos4cos3
1. 当θ=0o , cosθ=1 ，ΔG非=0, 相当有天然晶核， 如a)图 ;
于进行。 4.在某一过冷度下第一批晶核出现等温停留的时间为
孕育期；且过冷度越大孕育期越短，结晶易于进行。 5.液态金属的微观结构为相起伏（结构起伏）-近程有
序的原子集团时聚时散,此起彼伏的现象;相起伏尺 寸随ΔT,rmax；温度越低,相起伏出现的几率越大. 6.过冷液相中的相起伏为晶胚.
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§5.2 纯金属凝固的热力学条件
为什么过冷是凝固的必要条件? (从热力学上进行分析)
一.自由含温度-曲线(G-T):
设: 固态金属的自由能为Gs 液态金属的自由能为GL 金属凝固时: ΔG=GS-GL 自由能又可由下式表示：
G=H-TS
H-热焓 S-熵值
根据热力学条件：dG=VdP-SdT 结晶在恒压下进行：dP=0 dG=-SdT
第 §5-1金属凝固的基本过程
五 §5-2金属凝固的热力学条件
章 纯
§5-3形核
金 §5-4长大
属 的
§5-5纯金属凝固的生长形态
凝 §5-6金属凝固的动力学
固 §5-7金属铸锭的凝固与组织
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§5.1金属凝固的基本过程
一.金属凝固的过冷现象
1.Tn＜Tm,ΔT = Tm –Tn-过冷现象; 2.纯金属恒温结晶(潜热=散热); 3.结晶速度v ↑，ΔT↑,孕育期 ↓;
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G 非 G V 1 3 3 ( 2 3 c o s c o s 3 ) S 1 S L ( S B L B ) S 2
将σL-B=σS-B+σL-Scosθ及
sin21co代s2入整理后得到 ：
G 非 ( 4 3 3 G V 4 2 S L ) 2 3 c o s4 c o s3
固、液相G-T曲线
结晶，欲使GS-GL=ΔG＜0， 必须使T＜Tm.这定性地说明了结晶必须过冷． 所以：过冷是结晶的必要学条件。
纯金属形核的热力学条件是: Tn＜Tm ,GS<GL, ΔG＜0
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二、单位体积自由能ΔGV与过冷度ΔT的关系 在温度Tn时，G=H-TS
∴GS=HS-TnS; GL=HL-TnSL
过冷现象-实际结晶温度低于理论 结晶温度的现象。
纯金属结晶冷却曲线
过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度之差。
结论：过冷是结晶的必要条件。
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二.金属凝固的基本过程
纯金属结晶过程示意图
基本过程：在一定过冷度下，形核与长大，边形核、 边长大，最后生长成多边形晶粒的过程。
孕 育 期：在某一过冷度下等温停留的时间，并且 过冷度越大孕育期越短，结晶易于进行。
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三.液态金属的微观结构
（一）液态金属的性质： 1.金属的相变热：金属由LS转变时近邻原子间结合键
破坏不大；配位数变化较小，由液态向气态转变时结 合键被彻底破坏，熔化热>>汽化热，液态和固态一样 都是金属键结合。 2.金属熔化时的体积变化：大多数金属熔化时体积变化 仅为3％－5％，熔化前后原子间距变化不大，熔化前 后原子间结合力较为接近。 3.金属熔化熵值变化小: 金属熔化时结构变化小，只是相对“无序度”增加. 液态金属结构与固态相似存在“近程有序”，“近程 密 堆”，“远程无序”.
3
提供。（一定的相起伏对应的能量起伏）
能量起伏-尺寸不同的相起伏具有的能量偏离体系 平均能量的时起时伏，此起彼伏的现象。
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自发形核小结
1.形核的热力学条件是:GS< GL, ΔG总＜0 ，Tn＜Tm ,
且ΔT，ΔG，结晶易于进行。
2. 形核的结构条件是:
k
2Tm LmT
3. 形Δ核T的, 能rk量,条较件小是晶:胚ΔG 便=,可G以k 成43为L2晶m T核m T。2
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（五）临界晶核的形核功-ΔGk大小
Δ G k=-4 3π L 2m σ Δ T T m 3Δ G V+4π L 2m σ Δ T T m 2σ
化简得
Gk4 3L 2 m Tm T2=1 34πrk2σGk
=
1 3
4πrk2σ
形核的能量条件是：临界晶核表面能的三分之 一大小，即均匀形核时体积自由能的降低只补 偿了表面自由能增加的三分之二大小。
,
dG dT
S
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对 d G S 进行讨论：
dT
① ∵S＞0 ∴dG/ dT＜0, 随温度
T的升高，dG＜0 说明G-T曲
线为下降曲线；
② ∵S＞0 T S SL＞SS ∴随温 度的升高GL-T曲线的变化率 大于GS-T,两曲线在Tm处相遇 GL=GS ；
③ 依据热力学条件ΔG＜0时才能
单位体积自由能： ∴ ΔGV= GS-GL=（HS-HL）–Tn(SS –SL)…(1)
∵纯金属的结晶在恒温、恒容下进行：
∴ HS–HL = –Lm (熔化热或ΔH )
SS
SL
Lm Tm
或
H Tm
……..(2) ……..(3)
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将(2)和(3)代入（1）得：
G VL mT n L T m m L mT nL T m m
（二）临界晶核（rk非）
假设：晶核是依附过冷液相现成基底B上形成晶核S,设晶核为半 径为r的球缺体: S1为球冠面积； S2为晶核与基底接触的面积； θ为晶核与基体的润湿角。
晶核形成稳定存在的瞬间 （不熔化、不长大），三 相交点处，表面张力应达 到平衡，满足下列关系式：
非均匀形核示意图
σL -BσSBσL Sco θs
GVLmTm T mTnLT m mT
GV
LmT Tm
欲使ΔGV＜0 , 必须ΔT＞0 （因为Lm 、Tm均为正值）
过冷是结晶的必要条件。
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§5.3 形核
一.均匀形核(自发形核)：无择优位置的形核。
（homgeneous nucleation） （一）形核时能量的变化：
ΔG总 = ΔG体积 + ΔG表面 = -ΔGV V晶核＋σ比 S晶核
率越大。
相起伏(rmax)与几率的关系
相起伏(rmax) 与ΔT关系
晶胚：过冷液相中的相起伏为晶胚.
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金属凝固的基本过程小结
1. 过冷是结晶的必要条件;纯金属恒温结晶。 2. 2.实际结晶温度低于理论结晶温度的现象为过冷现
象。 3. 3.ΔT = Tm-Tn；冷却速度越快过冷度越大，结晶易
（2）随着过冷度的增加，形核速度由 低向高的过渡平缓,不象均匀形 核时那样有突然增高的现象。
（3）随着过冷度增加形核速度达到最 大值，曲线就下降并且中断（不 需深度过冷）。
ΔT , ΔGk ,结晶易于进行。
（液态能量起伏提供）
4.形核的充要条件是:ΔT≥ΔTK，满足了此条件结晶 的三个条件（热力学条件、结构条件和能量条件）
均能满足。
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（六）均匀形核的形核率N（nucleation rate）
形核率（N）:单位时间内单位体积中的晶粒数目。
N N 1 N 2 A e x p ( G k K T ) e x p ( Δ E K T ) N1为受形核功影响的形核率因子； N2为受原子扩散影响的形核率因子； G k -为临界晶核形核功； Δ E -原子越过液、固界面扩散激活能。
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固态晶体的微观结构
液态晶体的微观结构(相起伏)
用x-射线衍射法测得金属液态和固态的结构数据的比较
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（二）液态金属的微观结构（准晶体模型）
1.相起伏（结构起伏）-近程有序的原子集团时聚 时散，此起彼伏的现象。
2.相起伏的尺寸ΔT rmax。 3.相起伏出现的几率：温度越低，相起伏出现的几
在r=rk时△G取得极大值。
均匀形核时晶核半径、形核功 与晶胚尺寸的关系曲线
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讨论：
4 2
1.当r＜rk则晶胚生长 ， 将导致体系ΔGk ， 晶胚重新熔化而消失。
2.若r＞rk 晶胚r ，体 系的ΔGk,结晶自发进 行，此时的晶胚就成为 晶核。
-
4 3
3G V
3.当r=rk晶胚的长大和熔化都使ΔGk，均为自发进行。 因此r≥rk晶胚就成为晶核，半径为rk的晶核叫作临界 晶核，rk的大小为临界晶核半径。
G 非 V G V G S . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 1 )
( GS 晶核球冠体的总表面能)
GS S1LS S2SBS2LB
S 1 S L ( S B L B ) S 2 ......( 2 )
将（2）式代入(1)式得：
利用求均质形核求rK的办法令：d G 非 0 求得：看出大小与均匀形核相同； ΔT, r非 。
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