硅片清洗工艺的详细分析

太阳能硅片的清洗工艺

1.药槽清洗液最佳配比确定

由以上实验数据分析,在清洗剂浓度较低时,不能达到良好的清洗效果切割过程中吸附到Si 片表面的砂浆等沾污依然停留在Si 片表面。提高清洗剂用量,砂浆残留的片数减少,但是持续加大清洗剂用量,又会造成新的污染,即清洗剂残留，和砂浆残留一样,会影响Si 片的质量。因此选择其中效果最好的配比为 2.0L 。

2．药槽清洗温度的确定药槽清洗温度设置与表面活性剂的性质密切相关，这是因为在低温时非离子表面活性剂与水完全混溶,亲水基聚氧乙烯与水形成的氢键能量低,随着温度升高分子热运动加剧氢键被破坏,导致非离子表面活性剂在水中的溶解度下降,当温度升高并且达到一定值时,非离子表面活性剂从水溶液中析出变混浊,此时的温度即为浊点，温度对非离子表面活性剂的去污能力的影响是明显的,研究表明当温度接近于浊点时清洗效果最好。通过实验得出40-55 C均可，但45 C为最佳。 3.碱性清洗液与Si 的反应选择生产线连续进行清洗一个药槽,从新

配清洗液开始每隔1min 测

其pH值,所得数据如图

//min

图I反应过程中碱性晴洗磯pH变化曲线

配置好准备清洗用的碱性清洗液pH值在12〜13,碱性很强,Si片浸人清洗液后，表面会产生大量直径在0.5mm左右的气泡，认为是Si和清洗液中大量存在的-OH发生如下反应：

Si+4OH - —(SiO4)4+2H 2

反应持续进行，过程测量药槽中清洗液pH值,相比开始降低0.1-0.3, 但是继续测量,pH值将保持在一定水平11.5-12左右不再继续下降，这是因为上步反应生成的(SiO4)4是不稳定的，它在水溶液中继续和水发生如下反应

(SiO4)4+4H 2O—Si(OH)4+4OH -

在式(1)中消耗的OH-得到补充，在反应达到平衡后，OH-基本保持不变, 如此清洗液的pH值可以保持在一定范围而不持续下降，能够获得稳定的清洗效果.

4.表面沾污的来源

Si片内部的原子排列整齐有序，每个Si原子的4个价电子与周围原子的价电子结合构成共价键结构。但是经过切割工序后,Si 片表面垂直切片方向的共价键遭到破坏而成为悬空键，这种不饱和键处于不稳定状态,具有可以俘获电子或其他原子的能力,以减低表面能,达到稳定状态。当周围环境中的原子或分子趋近晶片表面时,受到表面原

子的吸引力,容易被拉到表面,在Si 晶片表面富集,形成吸附,从而造成污染。理想表面实际是不存在的,实际的Si 片表面一般包括三个薄层: 加工应变层、氧化层和吸附层,在这三层下面才是真正意义上的晶体Si。对于太阳能用Si片来说，加工应变层是指在线切工艺时所产生的应变区,氧化层指新切出的表面与大气接触造成的氧化薄膜,厚度在几纳米到几十纳米之间,和留置在空气中的时间有关,这也是切割后的Si 片如果不能马上进入下一工序,要尽快浸泡到纯水中的原因。Si 片表

面的最外层即为吸附层,是氧化层与环境气氛的界面,吸附一些污染杂质。这些沾污可以分为分子、离子、原子或者分为有机杂质、金属和粒子。如图所示

粗糙部分

有机杂质 被吸附分子 1」

硅片

图2 Si 片表面污染示意图

Fig-2 Contamination on Si wafrr surface

5•碱性清洗的机理

碱性清洗液的主要成分是苛性碱、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、鳌合剂 和表面活性剂，苛性碱具有强碱性，能够中和Si 片表面的酸性沾污物, 另外强碱的皂化作用可以将油脂分解成可溶的物质随清洗液冲走。 磷 酸盐和硅酸盐都能提供一定的清洁效果。 碳酸盐具有弱碱性，pH 值在 9-9.5,碳酸盐的主要作用是作为缓冲剂，使清洗液的pH 值保持在一定 范围内。鳌合剂一方面通过化学反应减少溶液中的自由金属离子

，另

一方面通过竞争吸附提前吸附在 Si 片表面从而减少金属在Si 片表面 的附着。碱性清洗液的清洗效果与pH 值也有着密切关系，随着清洗液 的重复使用,pH 必然下降，但是碳酸盐的缓冲作用使这一过程的速度 明显降低，另外-OH 与Si 的两步反应使得溶液中-OH 浓度在反应达到 平衡后基本保持不变，延长了清洗液的使用时间，生产中药槽的更换频 次一般控制在每洗2000-4000片换一次清洗液。药槽中添加的表面 活性剂的分子是由亲水基团和亲油基团构成的 ，即可溶解在极性溶液

离子 頌粒 原子

中,又可以溶解在非极性溶液中。表面活性剂的性质主要由亲水基团决定,一类是溶解于水后能解离的离子型表面活性剂,另一类是在水中

不能解离的非离子型表面活性剂。在半导体清洗中为避免离子沾污通常使用非离子型表面活性剂。在切片过程中,切屑、油污、金属原子等易粘附在Si 片表面,清洗液中的表面活性剂一方面能吸附各种粒子、有机分子,并在Si 表面形成一层吸附膜,阻止粒子和有机分子污粘附在Si 表面上,另一方面可渗入到粒子和油污粘附的界面上,把粒子和油污从界面分离随清洗液带走,起到清洗作用使Si 片表面洁净。一般来说在碱性清洗液中加人表面活性剂主要有以下 2 个作用：1）降低表面张力表面活性剂在溶液中的排列情况与浓度有关,只有当浓度达一定值时, 才能在溶液表面聚集足够的数量形成单分子膜,从而降低表面张力,增强清洗液的润湿和渗透作用。

2）提高超声效率其机理是借助于表面活性剂的润湿、渗透、乳化、增溶、分散等作用, 使沾污在Si 片表面的附着力削弱,再施以加热、超声波等物理方法, 使沾污脱离Si 片表面,而进人清洗液中被乳化、分散开。

在清洗液中超声清洗Si 片表面其原理可用“空化”现象来解释:超声波振动在液体中传播的音波压强达到一个大气压时,其功率密度为

O.35W/cm, 这时超声波的音波压强峰值就可达到真空或负压,但实际

上无负压存在，因此在液体中产生一个很大的压力，将液体分子拉裂成空洞一空化核。此空洞非常接近真空，它在超声波压强反向达到最大时破裂，由于破裂而产生的强烈冲击将Si片表面的污物撞击下来，而这种由无数细小的空化气泡破裂而产生的冲击波现象称为“空化”现象。在超声清洗中，表面活性剂也发挥着重要作用，通过表面活性剂的乳化、分散作用，可以显著削弱沾污对Si片表面的吸附，从而获得好的清洗效果。

检验方法：1 ）游离碱性

用移液管将10毫升槽液移入椎形瓶中，加入3~4酚醛指示剂，然后用0.1N的盐酸滴定，颜色由红色至无色即为终点，此时所消耗的0.1N的盐酸毫升数即为槽液的游离碱度

游离碱度一般是指体系中游离（即独立完整以碱的状态或结构存在）的碱的含量，一般情况下：

1, 是先做衍生，就是使其与一定的化合物反应，然后通过检测不反应的化合物进行计算•

2, 检测总碱度，然后进行折算•

酸碱滴定，一般是根据化合物的结构以及性质，先全部做成碱，滴定计算总碱量，0.1N盐酸的配置取分析纯浓盐酸9ml加入到990ml的水中混均即可。