2013习题课第三章第二定律资料

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Boltzmann 公式中 , 熵是一个宏观物理量 , 热力学 概率是个微观量,这是一个联系宏观热力学和统计热力 学的桥梁公式.
4. Helmholtz自由能 Helmholtz自由能是状态函数、容量性质，
其定义为。
A U TS
def
在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大 功，等于Helmholtz自由能的减少，即:
衡，不等号表示自发变化。 利用Gibbs自由能，在一定条件下可以判别自发
变化的方向。
6. 热力学基本关系式及其应用 组成不变的封闭系统，在不做非膨胀功时的四大 热力学基本关系式; 利用这些基本公式可以导出更多的 热力学函数之间的关系式。这些公式均表示系统在平衡
态时的热力学函数之间的关系，更重要的是，一些不易
广到任意工作物质的可逆机了。
自发过程的共同特征—不可逆性，都可以归
结到热功转换的不可逆性。 Carnot定理引出了
不等式 I R ，不仅解决了热机效率的极限问
题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。
就是这个不等式，解决了化学反应的方向问题，
所以Carnot定理具有非常重大的意义。
3. 熵函数和熵增加原理 熵是系统的状态函数、容量性质，是一个宏观物
dAT ,V ,W 0 0
f
（3）Gibbs自由能判据：
dGT , p,W 0 0
f
8. 热力学基本关系式
（1） 定义式：H=U + pV
A=U TS
G=H TS
（2）组成恒定、不做非膨胀功的封闭系统的热 力学基本方程：
dU=TdS pdV dH=TdS + Vdp dA= SdT pdV
W ,W We Wf
等号表示可逆，不等号表示不可逆。
若系统在等温、等容且不做非膨胀功的情况下,则:
AT ,V ,W f 0 0
若系统任其自然不去管它，则等号表示可逆平 衡，不等号表示自发变化。 利用Helmholtz自由能，在一定条件下可以判别 自发变化方向。
5. Gibbs自由能
二、基本公式
1. Carnot定理
I R
Q 0 T i
（1）热机效率的极限为
。
（2）由热功交换的不ຫໍສະໝຸດ Baidu逆性引出的这个不等式解
决了自发变化的共同判别准则。
2. 热力学第二定律的数学表达式—Clausius不等式
S A B
A B
Q
T
0
3. 熵函数的定义
Q dS T R
def
4. Boltzmann熵定理
S k ln
5. Helmholtz(亥幕霍兹)自由能定义
A U TS
def
6. Gibbs自由能定义
G H TS
def
7.热力学判据
（1）熵判据：
dSU ,V 0
(2) Helmholtz自由能判据：
dG= SdT + Vdp
(3) Maxwell关系式
dU=TdS pdV dH=TdS + Vdp
T p V S S V T V p S p S
S p dA= SdT pdV V T T V dG= SdT+ Vdp S V p T p T
2 . Carnot定理 热力学第二定律证明，所有工作于同温热源
与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆
机，这便是Carnot定理。 由Carnot定理得到一个重要推论：所有工作 于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效 率都相等，即可逆机的效率与工作物质无关。这
一重要推论使理想气体 Carnot循环的结论可以推
物体而不引起其他变化。
这一说法揭示了热量传递的不可逆性。若从能量
的品位角度论述热力学第二定律，还可说成一切自发
过程都是向着能量品位降低的过程进行。
人们在研究热功交换规律的基础上，抓住了事物
的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根据熵函数 以及由此导出的其他热力学函数，可以解决化学反应 的方向和限度问题。这就是热力学第二定律的重要作 用。
实测的偏微熵可以用实验测得的偏微熵来代替.
7. 热力学第三定律 20世纪初，在大量低温实验的基础上建立了热力 学第三定律，有如下三种说法: （ 1 ） Nernst （能斯特）热定理（ 1906 年）：在 温度趋于热力学温度 0K 时的等温过程中，系统的熵 lim S T 0 值不变，即 。 T 0 （2）Planck（普朗克）假定（1912-1920年）： 在0K时，任何完整晶体的熵等于零。 （3）不能用有限的步骤把一个物体的温度降到热 力学温标的0K。
理量，它与微观物理量——热力学概率Ω的关系为:
S k ln
依据Clausius不等式:
S A B
A B
Q
T
0
可用来判别过程的可逆性，等号表示可逆，不等
号表示不可逆。系统若经历一个微小的变化，其熵变 为不可逆过程中的热温商：
T 在绝热条件下 ，若系统发生一个可逆变化 ，则 ΔS=0; 若系统发生一个不可逆变化，则 ΔS>0 ，所以 在绝热系统中熵值永不减少。 在隔离系统中（该系统也必然是绝热的），若发 生一个不可逆变化（在这样条件下的不可逆变化必定 是个自发变化），系统的熵值一定增加。若一个隔离 系统已达到平衡态，再发生任何过程都是可逆的。所 以在隔离系统中，熵值永不减少，这就是熵增加原理。
第三章 热力学第二定律
一、内容提要 1. 热力学第二定律 热力学第二定律的描述： Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全 变为功而不发生其他变化。这一说法揭示了热功转换 的不可逆性。Kelvin说法的另一种表述形式为：第二
类永动机是不可能造成的。
Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温
Gibbs自由能是状态函数、容量性质，其定义为:
G H TS
def
在等温等压下，一个封闭系统所能做的最大非膨 胀功等于其Gibbs自由能的减少，即:
Wf G
等号表示可逆，不等号表示不可逆。 若系统在等温、等压且不做非膨胀功的情况下， 则:
GT , p,W f 0 0
若系统任其自然不去管它，则等号表示可逆平