金属配位聚合物课件
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
第六章配位聚合
第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 引发剂高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N 引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别① 配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。
（配位比洛合表达的意义更明确）② 定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
③ Ziegler —Natto 聚合—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。
6．2 结合物的立构规整性配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。
异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类① 结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。
一、 立体异构⒈光学异构。
（存在手性中心)⎩⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～(St-pp)无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。
第三章链式聚合反应3()配位聚合(学生)PPT课件
带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为：d、l构型或r、s构 型
（2） 高聚物中立体异构体的类型
（B） 旋光异构体
➢ 单取代烯烃的立体异构类型 全同立构：分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有
相同的dddddd或llllll构型。 如，isotatic PP (it-PP) 间同立构：分子链中d和l构型交替排列。如， syndiotatic
结晶度高。 ● 主要贡献
实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产； 实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。 ● 应用
PP、HDPE、PS、BR、EPR等。
一、引言
不同类型聚合反应合成的聚合物性能相差很大
表 聚合反应类型和聚乙烯的主要物性
条件和性质
自由基
配位型
引发剂 温度/C 压力/MPa 密度/g/cm3 结晶度/% 熔点/C 问世时间 名称
（2） 高聚物中立体异构体的类型 （A） 几何异构体
产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。 实例：
（2）高聚物中立体异构体的类型
（B） 旋光异构体
产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称 碳原子，但存在着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的 为旋光性聚合物，不显光学活性的碳原子称为“假不对称碳原子”， 但是真的立体异构中心。
实例：聚丙烯
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
～CH2－C| ＊－CH2－C| ＊－CH2－C| ＊－CH2－C| ＊－CH2－C|＊－CH2－C| ＊～
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H
H
H
H
H
(完整版)配位聚合物2016年9月
04 功能配位聚合物
应用领域——催化剂
在配位聚合物结构中引入催化活性中心, 并使之与参加反应的底物相接触从而达到催化 特定反应的目的。 MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的空洞或可以提供反应中心的 功能基团，使它可以作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的 形成、加成、消去脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。
不仅直接影响到聚合物的合成, 而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，可根 据有机配体种类的不同将现有的配位聚合物进行分为四大类。
含氮杂环类配体的 配位聚合物
含CN配体的配位聚合物
仅有几个含CN 的有
该类聚合物是通过吡 啶及其衍生物与过渡 金属盐反应获得的
12
机配体与过渡金属形 成了配位聚合物
含氧有机配体的聚合物
04 功能配位聚合物
应用领域——催化剂
水氧化和光催化剂
催化剂 MOF 1 MOF 2 MOF 3
TOF（h-1） 4.8 1.9 0.4
Ir、Re或Ru的复合物
光催化剂 TOF（h-1）
MOF-4
0.8
转化率（%）
MOF 5 MOF 6
Ar=H
59
86
Ar=Br
62
68
Ar=OCH3
96
97
04 功能配位聚合物
配体自组装而形成, 不同于Si-O类的无机聚合物。（指利用
金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具
有一维, 二维或三维无限网络结构的配位化合物。）
金属离子 配位
周期性网状骨架 的多孔材料 自组装
有机配体
01 配合聚合物简介
特点
由于同时存在构型各异的无机和有机构筑单元，从而能够制备出具有不同维度、空间构型和拓扑结构的 金属有机配位聚合物。这类化合物大多具有规则的孔状结构，这就使其在材料化学尤其是孔状材料领域有广 阔的应用前景，并越来越受到人们的广泛关注。 应用方面：
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
《配位聚合》课件
物理性能测试
例如力学性能测试、导电性 测试等，用于评估材料的物 理特性。
配位聚合中的关键实验技术
1 配体设计
合理设计选择合适的配 体结构，以获得所需的 高分子结构。
2 反应条件控制
控制反应物比例、溶剂 选择等条件，确保反应 能够进行顺利。
3 产物纯化
通过合适的纯化技术， 获得纯净的配位聚合产 物。
配体，形成配位聚合产物。
3
溶液合成
通过在溶液中加入适当的金属离子和 配体，使之发生配位聚合反应。
固相合成
通过固相反应，将金属离子和配体在 固体介质中反应得到配位聚合产物。
配位聚合的表征方法
光谱分析
例如红外光谱、核磁共振谱 等，用于分析材料的结构和 性质。
热性能测试
例如差示扫描量热法（DSC）、 热重分析（TGA）等，用于评 估材料的热稳定性。
《配位聚合》PPT课件
什么是配位聚合？ 配位聚合是一种将金属离子与有机化合物配位而形成高分子结构的化学反应， 广泛应用于材料科学和催化领域。
配位聚合的意义及应用
1 多样性
配位聚合可以合成多样化的高分子材料通过调控反应条件和配体结构，可以获得具有特定功能的材料。
3 应用广泛
配位聚合在光电、催化、储能等领域具有广泛的应用前景。
配位聚合的基本原理
配位聚合基于金属离子与有机配体之间的配位反应，通过配位键的形成连接 起配体分子，形成高分子结构。
配位聚合的分类方法
配合物聚合
通过金属离子与配体的配位，形成均聚物或交替聚物。
配位共聚合
通过金属离子与多种有机配体的共同配位，形成共聚物。
配位自由基聚合
通过金属配位引发自由基聚合反应，形成金属-聚合物复合材料。
配位聚合coordinationpolymerization
第六章配位聚合 (coordination polymerization)6.1 聚合物的异构现象6.1.1 分类结构异构（构造异构，同分异构）立体异构构象异构构型异构几何异构(顺反异构)光学异构(对映体异构)6.1.2结构异构一单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二聚合物1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)6.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯6.1.4光学异构一单体无手性碳，产物有1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳全同（等规），间同（间规），无规（Flash动画演示）2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）（Flash动画演示）二单体有手性碳，产物有立构选择聚合6.1.5光学异构聚合物的性能6.1.6立构规整度1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数等规度，间规度，杂规度2立构规整度与结晶度的区别3 测定6.2 配位聚合与定向聚合6.2.1 配位聚合一定义：单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。
二增长过程（Flash动画演示）三特点四常用引发剂6.2.2 定向聚合一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应二种类1自由基聚合2离子聚合3 配位聚合4 模板聚合6.2.3 配位聚合与定向聚合的区别与联系6.3 Ziegler-Natta催化剂发展历程1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。
第十一章_配位聚合物
2.4
77K 40 atm
2.2
2.0 1.8
2.8％ H2
1.6
1.4
1.2
1.0 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Pressure/bar
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 6638-6642
4.4 稀土金属-有机骨架化合物
?
热重曲线镝的化合物
第十一章 金属有机配位聚合物
金属有机骨架材料 (Metal Organic Frameworks-MOF) 也称金属有机配位聚合物(Coordination Polymers)
是指无机金属离子或金属簇与有机配体，通过共价键 或离子共价键相互联接，共同构筑的具有规则孔道或 者Байду номын сангаас穴结构的多孔晶体材料。
光学材料 多功能材料
4.1 有机胺为模板含刚性配体的金属-有机骨架化合物
有机碱对于金属-有机骨架化合物的合成存在三种不同的作用： (1)作为去质子剂去除含O 配体的质子； (2)作为结构导向剂； (3)作为配体与金属离子配位；
不同有机胺的结构示意图：(a)二乙烯三胺 (DETA)，(b)环己胺(CHA), (c)三乙胺(TEA), (d)正三丙胺(TPA)和(e)正三丁胺(TBA)
沿[100]方向看，这个手性金属有机框架存在（4，8）员环
3.4 分子磁体
所谓分子磁体是指通过有机、金属有机、配位化学和高分子 化学方法合成的具有象磁铁一样在临界温度(Tc)下能自发磁化 的分子化合物。
与传统的无机化合物相比，分子磁材料具有密度低，透明性 好以及合成方法更温和等优点。
金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入的一类 分子磁体，其自旋载体为顺磁性金属离子。由这些高自旋 的配合物进行适当的分子组装，可以形成多核、一维、二 维及三维分子磁体。
第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(d -n )的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是a -烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl 3(a Y 3 ) > - TiCl 3-AIEtCI 2>TiCI 4B TiCl 2>TiCI 4>TiCI 3( a Y 3)C TiCI 4>TiCI 3( a， y， 3 ) > TiC2I2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d 和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1) n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCI 4-AI(C2H5)3 (4) a- TiCI 3-AI(C 2H5) 2CI(5) n -C3H 5NiCI (6) ( n -C4H 7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9U/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl 4-Al(C 2出)3 (D) a TiCl 3-Al(C 2H5) 2CI三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE) 。
第七章配位聚合
Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
金属配位聚合物
四
Jing Tang,†,‡ JACS 2014
文献
MIL-53(Al)合成及表征
一 实验 反应物摩尔比（铝：对苯二甲酸）是1.4，将 Al(NO3)3·9H2O (1.7298g，4.56mmol)，对苯二甲酸 (0.5417g，3.26mmol) 和10ml蒸馏水中搅拌，移入30ml 内衬聚四氟乙烯的耐压不锈钢反应容器中，加热到220℃， 保持72小时，再降至室温。将获得的晶体过滤，用蒸馏水洗 涤，45℃干燥得到白色粉末，标记为M(1-1)，加热330℃， 保温三天。获得的土黄色粉末，标记为M(1-2)。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
配体与之再结合成配位聚合物时，有机配体的空间排布和电 子组态对于成键轨道d 轨道甚为敏感，从而极大地丰富了络 合部位的电子过程。当共扼平面配合物的聚集状态为层状结
构，而层状结构中又存在轨道间较大的重叠，就有可能表现
出分子导体的特性。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
19三制备和表征方法mil53al热重图20三制备和表征方法透射电子显微镜tem透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结21三制备和表征方法低温n2吸附脱附测量在恒定温度下对应一定的吸附质压力固体表面上只能存在一定量的气体吸附
五 我的研究内容
zif-67
zif-8
zif-8@zif-67 研究导电率
五 我的研究内容
1.制备ZIF-67的药品：
Co(NO3)2·6H2O(1.455g) 40 ml 甲醇（MeOH) 和 40 ml 乙醇(EtOH). 2-methylimidazole (1.642g) 2.制备方法：溶剂热合成 3.实验仪器：电子天平，高温干燥箱 ，电动搅拌机，聚四氟 乙烯反釜，离心机，烧杯 4 实验步骤 选择反应物料；确定合成物的配方；混料搅拌；装釜、封釜 (填充度通常50～80％)；确定反应温度、时间、状态；程序 升温与温；取釜、冷却(空气冷、水冷)；开釜取样；过滤、 洗涤、干燥。
第七章 配位聚合
7.1 配位聚合的基本概念
1）什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃 聚合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理 解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性 中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插 入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。 ( )
高分子化学
第七章 配位聚合 （Coordination Polymerization）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很 长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。 为什么？ 为什么？
1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压 （150~300 MPa）条件下，以O2为引发剂，合成出了低 密度聚乙烯（LDPE）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶度 高的高密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发剂， 合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。
7.4 α-烯烃的配位聚合 α-烯烃：以丙烯为代表 丙烯： 用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得等规聚丙 烯； 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。
1）引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响
主引发剂的定向能力
紧密堆积的层状结晶结构
丁二烯
1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为： 顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。
几何异构对聚合物的性能影响很大，如： 顺式1,4聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺丁橡 胶）； 全反式聚丁二烯则是塑料。
配位聚合
Cl Ti
(4)
(5)
Cl (2)
CH3
Cl Cl (6)
kp
CH2 CH R
链增长
TiCl3 +
AlEt3
Cl Ti Cl
Cl Al CH2 CH3
活性中心
Et Et
-烯烃的富电子双 键在亲电子的过渡金 属Ti上配位，生成络合物
CH2 CH R
Cl Ti Cl
Cl Al CH2
Et Et
一般认为,配位比络合表达的意义更明确,配位聚
合的结果:可以形成有规立构聚合物,也可以是无 规聚合物。 定向聚合、有规立构聚合 两者是同意词,是以产物 的结构定义的,都是指以形成有规立构聚合物为主的 聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂,属配位 聚合,但结构是无规的,不是定向聚合。
26
3. 配位聚合引发剂与单体
是弹性优异的橡胶 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是 评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键特征吸收
根据聚合物的物 理性质进行测定
全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）
均相引发剂，立构规整化能力弱
2）配位引发剂的作用 (i) 提供引发聚合的活性种
(ii) 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长链配
位,使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体 通过配位而“定位”,引发剂起着连续定向的模型作
用。 一般说来,配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于：
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-烯烃的配位阴离子聚合
聚合物金属纳米PPT课件
耐高温，高强度，高绝缘，等等。
Fine polymer，
精细，产量小，价格高
Functional polymer，Cf. High performance polymer
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(2)分类 (今天的情况)
ⅰ. 高分子分离功能材料
ⅱ. 光功能高分子
离子交换树脂，高分子膜，
光致抗蚀剂，光能转换高分子，高分子光敏剂，
e.x.
1K,
4 EF
3N
Ag, < 14 nm, 变为非金属绝缘体
δ, 相临电子能级间距；N，粒子内总导电电子数；
EF ，费米能级；V，粒子体积当粒子为球形时，δ ∝1/d3
金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽
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1.3 纳米材料特性
(1) 纳米粒子的低熔点：
常规
100 nm
40 nm
性，易氧化、易团聚，这样就大大降低了其应用价值
和应用范围。
将聚合物和金属纳米材料结合起来，不仅能防止金
属纳米粒子的氧化和团聚，而且能提供良好的加工成
型性。另外，采用一些功能高分子，将会使这种复合
材料具有常规材料不可比拟的优异性能。聚合物-金
属纳米复合材料的研究已经成为材料领域的研究热点
之一。
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在聚合物或是单体中，通过一系列后处理方法得到
聚合物-金属纳米复合材料，将该方法分成三类进行
介绍。
(1)金属蒸汽在聚合物中沉积
在真空中加热金属块体(Au，Pd，Ag)，形成的金
属气体沉积在尼龙11基体中，在高于尼龙11玻璃
化温度下热处理该体系，得到尼龙11-金属纳米复
合膜材料。
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一 金属配位聚合物简介 （MOFs）
配体与之再结合成配位聚合物时，有机配体的空间排布和电
子组态对于成键轨道d 轨道甚为敏感，从而极大地丰富了络
合部位的电子过程。当共扼平面配合物的聚集状态为层状结
构，而层状结构中又存在轨道间较大的重叠，就有可能表现
出分子导体的特性。
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一 金属配位聚合物简介 （MOFs）
三 MOFs的空间结构
金属配位聚合物的空间结构，大致可以分为以下三种：一维链 状结构，二维层状结构以及三维框架的立体结构。常见的几种金属 配位聚合物的结构如下图所示
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一 金属配位聚合物简介 （MOFs）
四 MOFs的功能
1 多孔性
是由于铁离子本身的性质，它们一般都有比较明显的磁性质。
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一 金属配位聚合物简介 （MOFs）
5 分子识别 分子识别是指分子之间（主体与客体或称之为受体与底物）
以非共价键力如范德华力、疏水作用和氢键等的选择性结合并产 生某种特定功能的过程。它包括两方面的内容：一是分子间有几 何尺寸、形状上的相互识别；二是分子对非共价相互作用的识别
配位键(配位共价键)：配位化合物中存在的化学键，由 一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体，另一个 成键原子则成为电子接受体。
氨和三氟化硼
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一 金属配位聚合物简介（MOFs）
配位数:是中心离子的重要特征。直接氨和三氟化硼同中心 离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配 位数。
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金属配位聚合物（MOFs）
徐娇 2014021078
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Contents
1 金属配位聚合物简介（mofs）
2 研究意义
3 制备及表征方法
4 文献
5 自己研究状况
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一 金属配位聚合物简介（MOFs）
一 配位聚合物
由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配 位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结 合形成。
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一 金属配位聚合物简介 （MOFs）
2 发光性
由于本身具有的金属离子以及很多芳香类共轭有机配体的引 入，很多金属配位聚合物都具有发光性能。
3 导电性 由金属离子与有机配位体构成的金属配位聚合物所表现出
的性能，是以金属离子d 电子为特征的电子过程。即通过5个d 轨道的组合有可能得到多样的电子组态，所形成的聚合物能给 出易动性的电子组态。由电子给体(有机配体)和电子受体(过 渡金属)所形成的配位部位，在此进行的化学反应，就决定了 其电子的静态和动态功能。配体与之再结合成配位聚合物时， 有机配体的空
。
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二（MOFs）的研究意义
金属配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以 及由此产生的光、电、磁等物理化学性质、功能及多方面的 应用前景，引起了各国科学家的极大重视。多孔金属配位聚 合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，因 此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、分子识别、传 感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒等方面得到 了广泛的研究。对金属配位聚合物的研究主要集中在其多孔 性的设计和应用，而对金属配位聚合物的导电性研究相对较 少。
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三 制备和表征方法
一 MOFs的制备方法
1 常规溶液法：常规溶液法主要是利用反应物原料分子间的 自组装原理，将反应物按照一定比例溶解在溶液中，静止放 置得到超分子晶体。
2 扩散法：扩散法是指将选择好的金属盐、配体溶解在适当 的溶剂或介质中，静置使其通过扩散而接触，自组装产生晶 体的方法，包括气相扩散，液层扩散和凝胶扩散
一 金属配位聚合物简介 （MOFs）
4 磁性质
金属离子和有机桥连配体在空间的排布规则有序为金属配位 聚合物中磁性质的产生提供了条件。大多数的磁性金属配位聚合 物是以第一过渡金属为节点构建的，如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 、Cu等。这些金属具有不同的氧化态，这为两个自旋态之间的转 变提供了可能。基于铁的金属配位聚合物相对来说报道较少，但
多孔配位聚合物通常是指由过渡金属离子或金属簇与有 机配体利用分子间组装和晶体工程的方法得到的具有单一尺 寸和形状的空腔的配位聚合物。配位聚合物设计的一个最有 前景的应用之一是多孔材料。多孔配位聚合物与传统的多孔 材料(如沸石分子筛)相比具有结构可塑、孔隙率高、孔大小 分布均匀等特点，虽然它们的热稳定性不如传统的多孔材料。
含氮杂环有机配体
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一 金属配位聚合物简介 （MOFs）
二 MOFs背景
金属配位聚合物(Metal-Organic Frameworks，即MOFs） 是由金属离子和有机配体通过配位键、氢键、静电作用、π −π 作用等作用力，自组装形成具有高度规整无限网络结构的 配合物。金属配位聚合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分 布均匀等特点，因此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、 分子识别、传感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒 等方面得到了广泛的研究。
3 水热或溶剂热合成法：水热合成法通常是在密闭的容器中 进行，以水为介质，在一定的温度和水备和表征方法
水热合成通常是在不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)内进行的。
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三 制备和表征方法
二 MOFs的表征方法
1 X射线粉末衍射法(XRPD) 应用这种分析方法可对元素、化合物和混合物进行验证和定。 该方法具有非破坏性、制样简单、测量精度高等优点。对样 品的XRD谱图中的主衍射峰的位置、峰强度、峰宽度、次级 衍射峰的位置等信息进行分析，可以获得样品的结构特征。
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一 金属配位聚合物简介 （MOFs）
中心离子的选择：除了过渡金属，稀土金属（特别是镧系金属） 的配位开始得到广泛的研究。稀土金属的配位数要高于过渡金属， 因此生成的骨架更复杂，也具有更好的稳定性。
配体主要集中在含氮杂环与羧酸配体。目前，金属配位聚合物的 合成主要集中在以下几种配体在：含氮杂环有机配体、含羧基有机 配体、含氮杂环与羧酸混合配体、两种羧酸混合配体。