第8章 碳碳重键的加成反应
有机化学之碳碳重键的加成反应
![有机化学之碳碳重键的加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/b6332872770bf78a652954a5.png)
子云密度较大;
R CH CH2 E
R CH CH2 动态:
E
哪个C+稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是: ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实:
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应(亲电加成,自由基加成)
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应(亲电加成)
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应(亲电加成)
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应(亲电加成)
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻
第十章 碳碳重键的加成反应
![第十章 碳碳重键的加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/4bba11e6551810a6f52486c5.png)
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2
从反应的过渡状态或活性中间体来看,无论是鎓离 子还是碳正离子,都是带正电荷的,因此,若正电 荷能得到分散,其反应速率也一定加快。
CH CH2
CH3 2C
H
Ph CH CH3
C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
C 6H 5 C C CH 3
2、亲电试剂的影响
不同亲电试剂与C=C双键的加成,其立体选择性 也不同。
Br + Br 2 H C CH 3 C H Br Br C C C6 H5 88%
反式加成
H C C C6 H 5 H Cl + Cl2 H C 6H 5 C CH3 C H Cl 33% + HBr Br H C 6H 5 C CH3 C H H 12%
相反,当双键碳原子连有吸电子基团时,随其数目 的增多,或吸电子效应增强,反应速率减慢,甚至 会改变反应机理。 一般,若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时,反应通常是按亲核加成机理进行的。
> ClH 2C C CH2 H > Cl2HC C CH2 H > Cl3C C CH2 H
H3C C CH2 H
CH 3 Br H R H Br R CH 3
苏式 ( 外消旋体)
溴与环己烯的加成
溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成
(2)当双键与一个稳定碳正离子中间体的基团共 轭时,顺式加成趋势明显增加。
H C C H 3C C 6H5 H DCl CH3COOD D H H 3C C C Cl H C6 H 5 + D H H 3C C C H C 6H 5 Cl
碳碳重键的加成反应
![碳碳重键的加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/b02125dbc8d376eeaeaa313e.png)
Ph C C H Ph CCl4 1:9
C
e H M e H M H O A c C C l4 C C l4 > 100:1 很 大 83:17
Me Me C C Ph H C C Ph H
H Me Ph H HOAc CCl4 63:37 >10:1
加溴反应的机理:烯烃与溴首先生成π络合物,π络合物转变为σ 络合物,即环状溴鎓离子和Br–的离子对,最后再结合成邻二溴 化物:
C l
最后一个反应说明碘比 氯更容易生成鎓离子:
S b F ,S O ( l ) 5 2 X C H C H I 2 2 o 7 8 C X = C l ,I来自X H C C H 2 2
I
1985年测定了下列化合物的晶体结构,进一步证实了环状溴鎓离 子的存在:
Br Br3
但上面这些例子中底物都是对称的结构。如果底物结构不对称, 溴鎓离子的结构会怎么样?如果有能稳定碳正离子的取代基存在, 会不会以碳正离子作为反应的中间体而不是溴离子?在下面的反 应中,如果碳正离子是反应的中间体,两个原料应得同样的产物:
相 对 反 应 速 率 1 . 0 ( 过 量 烯 烃 ) 1 . 1 5
C H M e
6 3
C C HM e H H
5 0 5 8
C C H M e M eM e
5.1不饱和碳-碳重键的加成反应
![5.1不饱和碳-碳重键的加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/e0b12025aaea998fcc220e71.png)
Br
Br
(±) Br H Br 唯一产物 H
(±) Br H H Br
H
H
没有发现
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.3 与XOH的加成(X2 + H2O → XOH + HX) ——加XOH机理与X2类似,经过环卤鎓离子 ——加XOH遵守马氏规则:亲电试剂中的带 正电荷部分即X加在含氢较多的碳上。
—— reaction activity: HI > HBr > HCl ——烯烃与水加成反应活性低,一般在酸催化下进行
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule(马氏规则)
—— when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile (亲电试剂).
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Mechanism of Br2 Addition
——经过环溴鎓离子 (cyclic bromonium ion) ——反式(anti-)加成,无重排产物。
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
Addition of Cl2
氯或碘的加成中也可形成环卤鎓离子,但是 氯的立体选择性不高,而碘的反应活性差。
Br
B r 2 ,H 2 O
OH
一、烯烃的亲电加成——羟汞化-脱汞反应
Mechanism of Oxymercuration-Demercuration (溶剂汞化反应)
(1 )H g ( O A c ) 2
有机化学反应方程式总结加成反应
![有机化学反应方程式总结加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/8abbbb6a7275a417866fb84ae45c3b3567ecdd85.png)
有机化学反应方程式总结加成反应加成反应是有机化学中常见的一种反应类型,它是指两个或多个有机物通过共用键形成新的化合物。
加成反应可以分为电子亲和加成反应和亲核加成反应两种类型。
在这篇文章中,我们将对常见的加成反应进行总结,并列举相应的反应方程式。
1. 电子亲和加成反应电子亲和加成反应是指一个互补电子结构的分子结合,其中一个分子是亲(电子负)而另一个是亲(电子正)。
常见的电子亲和加成反应包括羰基化合物的加成反应和亲电子烯烃的加成反应。
1.1 羰基化合物的加成反应羰基化合物的加成反应是指亲核试剂与羰基化合物发生反应,通过形成C-O或C-N键来形成新的化合物。
常见的羰基化合物的加成反应有亲核试剂的加成反应、亚硫酸盐的加成反应、氰化物的加成反应等。
例如,醛和酮的羰基化合物与亲核试剂水合氨反应,生成醇或胺的产物。
反应方程式如下:RCHO + NH3 → RCH2OH1.2 亲电子烯烃的加成反应亲电子烯烃的加成反应是指亲核试剂与烯烃发生反应,通过形成C-C键或C-X键来形成新的化合物。
常见的亲电子烯烃的加成反应有氢氯酸的加成反应、水的加成反应、卤素的加成反应等。
例如,溴和丙烯通过加成反应生成2,3-二溴丁烷的产物。
反应方程式如下:CH2=CH-CH3 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH32. 亲核加成反应亲核加成反应是指亲核试剂以捐赠电子对的形式与亲电子试剂发生反应。
亲核试剂通常是负离子或带有孤对电子的中性分子。
常见的亲核加成反应包括亲核试剂与烷基卤化物的加成反应、亲核试剂与酰卤的加成反应等。
例如,氨离子与甲基氯化物发生亲核加成反应生成甲胺的产物。
反应方程式如下:CH3Cl + NH3 → CH3NH2总结:加成反应在有机化学中起着重要的作用,它可以构建分子骨架并生成新的化合物。
本文总结了电子亲和加成反应和亲核加成反应的反应方程式,并对其进行了简要解释。
通过理解和掌握这些反应,可以帮助我们在有机化学领域中更好地设计和预测化学反应。
碳碳双键发生的化学反应
![碳碳双键发生的化学反应](https://img.taocdn.com/s3/m/a5bbd203ce84b9d528ea81c758f5f61fb73628ba.png)
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键是由两个碳原子共享四个电子而形成的共轭键。
它们可以参与许多化学反应,下面是一些常见的碳碳双键反应:
1. 加成反应:在加成反应中,一个或多个试剂添加到碳碳双键上,形成新的化学键。
例如,在氢化反应中,氢气(H2)可以加成到碳碳双键上,生成饱和的碳碳单键。
2. 消除反应:消除反应是碳碳双键断裂的反应,通常伴随着新的化学键的形成。
一个常见的消除反应是脱水反应,在这个反应中,碳碳双键上的一个碳原子失去一个水分子(H2O),形成一个新的双键。
3. 氧化反应:碳碳双键可以被氧化剂氧化,形成含有更多氧原子的化合物。
例如,碳碳双键可以被酸性高锰酸钾(KMnO4)氧化为羧酸。
4. 还原反应:碳碳双键可以被还原剂还原,减少为含有更少氧原子的化合物。
一个常见的还原反应是烷基化反应,其中碳碳双键上的一个碳原子被氢原子取代。
这只是碳碳双键可以发生的一些典型化学反应的例子,实际上有许多不同类型的反应都可以涉及到碳碳双键。
具体的反应类型和机理取决于反应条件和试剂的选择。
8第八章 氧化-还原反应
![8第八章 氧化-还原反应](https://img.taocdn.com/s3/m/6bc03261f5335a8102d220f3.png)
过氧酸氧化醛酮为羧酸或羧酸酯
常用过氧三氟乙酸
还原反应
历程清楚
催化氢化:催化剂存在下加氢生成饱和或不
饱和度较低的化合物
不饱和度由分子式得到:
Ω=1+n4+n1/2-n3/2 n1,n3,n4代表一价,三价和四价的原子个数 Ω=1有一个碳-碳双键或一个环 Ω=2化加氢:
顺式加成 催化碳-碳重键加氢,而不影响分子中NO2、CN, N=N及C=0等官能团
选择性好,不易中毒
用于不对称合成
P*为手性叔膦配体
氢解:由C-Y转化成C-H
脱卤氢解:(Rosumund还原)
脱苄氢解
ArCH 2 X H 2 ArCH
Pt 或 Pd
3
HX
二氧化锰:选择性较高,温和的 氧化剂
高碘酸及四乙酸铅
氧化α-二元醇类化合物,连有两个羟基的
碳-碳键断裂生成两分子醛或酮。
CH2OH基团氧化成H2C=0
CHOH基团氧化成HCO2H
CO2H基团氧化成CO2 CHNH2基团氧化成HCO2H与NH3
醛酮的氧化:
醛易被氧化,酮难于被氧化
金属加水(醇或羧酸)
电子由金属表面转移到被还原的有机物分子中生成负离
子中间体 中间体接受质子给予体的质子,生成单分子还原产物醇
金属的还原反应
负离子自由基未遇较强供质子试剂则发生二聚生 成双负离子 双负离子从质子给予体得到质子,生成双分子还 原产物
金属加质子给予体:
可将醛还原为醇
钯沉积到碳酸钡(或硫酸钡上)用乙酸铅或喹啉等 毒化
有机化学基础知识点加成反应的机理和规律
![有机化学基础知识点加成反应的机理和规律](https://img.taocdn.com/s3/m/4ab33d5edcccda38376baf1ffc4ffe473368fd9f.png)
有机化学基础知识点加成反应的机理和规律有机化学是研究有机物的合成、结构、性质和反应规律的学科。
其中,加成反应是有机化学中最常见和重要的反应类型之一。
本文将介绍有机化学基础知识点加成反应的机理和规律。
一、加成反应的基本概念加成反应是指两个或多个亲电体或亲核体通过共用或转移共用键的方式结合成为一个新的分子。
通常情况下,亲电体是电子亏损的,而亲核体则是电子富集的。
加成反应可以分为亲电加成和亲核加成两种类型。
亲电加成是指亲电体攻击亲核体的反应,通常发生在亲电性较强的反应物之间。
亲电体可以是群基或离子,如卤代烃、酸酐等。
亲核体则是电子丰富的反应物,如双键化合物、亲核试剂等。
亲电加成反应的机理通常通过质子转移或亲电物种中间体来实现。
亲核加成是指亲核体攻击亲电体的反应,通常发生在亲核性较强的反应物之间。
亲核体可以是碱、醇、胺等,而亲电体则是电子不足的反应物,如羰基化合物、卤代烃等。
亲核加成反应的机理通常通过亲核物种中间体来实现。
二、加成反应的机理1. 亲电加成反应机理亲电加成反应的机理通常分为两步:攻击和解离。
在第一步攻击中,亲电体通过接触或近距离攻击亲核体的亲核中心,形成共价键。
这个过程中,亲电体亲核中心上的正电荷被亲核体的电子对所攻击,形成新的中间态。
在第二步解离中,中间态的反应物通过质子转移或亲电物种中间体的相互作用,形成产物。
质子转移可以通过迁移原子或群基来实现。
2. 亲核加成反应机理亲核加成反应的机理通常涉及四个步骤:一个亲核物种的进攻、质子转移、解离和质子移位。
在第一步进攻中,亲核物种通过攻击亲电体的亲电中心,形成新的单线性中间体。
这个过程中,原有单线性中间体的离去反离子被亲核物种攻击,形成一个新的中间态。
在第二步质子转移中,中间态的亲反离子通过质子转移到亲核物种上,产生新的离子。
在第三步解离中,离子经历解离过程,生成产物。
在第四步质子转移中,产物通过质子转移重新排列,形成最终的产物。
三、加成反应的规律1. 酯酰类加成反应规律酯酰类化合物在亲电加成反应中通常发生C=O双键的受攻击。
加成反应
![加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/83fa096a1eb91a37f1115cbb.png)
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH
CH2 > CH2 CHCOOH
双键上的电子云密度越大,越利于亲电试剂的进攻。 吸电子基团与双键C原子相连降低亲电加成反应活性。
CH CH2 > CH2 CH2 >
H
CH CH
CH CH2
Ph CH CH3
正碳离子越稳定,越易反应; 对称二芳基烯烃,芳基使双键稳定,使 亲电加成反应活性降低。
酮的羰基和两个烃基相连,由于烷 基的供电子作用,降低了羰基碳原子的 正电荷;另一方面酮的两个烃基增大了 位阻效应。
亲核试剂
负离子亲核试剂(碱性条件):¯OH、 ¯OR、¯SR、¯H、¯C≡N、¯C≡CR、¯CR3 中性分子亲核试剂(中性或酸性条件): HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2
加成反应
加成反应类型
• 亲电加成 ——碳-碳重键的亲电加成 • 亲核加成 ——碳-氧双键的亲核加成 • 自由基加成——烯烃与溴化氢的加成
碳-碳重键的 亲电加成
π电子易于极化, 利于亲电试剂的进攻, 容易发生亲电加成反 应。
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应, 但不如双键活泼。
Y:强吸电子 基团,如:NO2、 CF3、CN等,则 发 生 亲 核加 成 反 应。
OR C
H C
反应符合马氏规则
CH3C = CH2
δ
+
δ
-
+ H +
δ
①
X
δ
+
慢
CH3 CH CH3 + X X-
+
快
CH3 CH CH3 X
CH3C = CH2 + H
《有机化学》课程思政优秀教学案例(一等奖)
![《有机化学》课程思政优秀教学案例(一等奖)](https://img.taocdn.com/s3/m/ab0498848ad63186bceb19e8b8f67c1cfbd6ee52.png)
《有机化学》课程思政优秀教学案例(一等奖)一、课程简介有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、反应机理、合成及有机结构分析等相关问题的基础科学,是“有机合成化学”、“高等有机化学”、“高分子化学”等相关专业课程的基础课程。
有机化学II前半部分内容为杂环化合物,碳水化合物,氨基酸、多肽、蛋白质及核酸,类脂、萜类及甾族化合物。
这些内容贴近“生命物质”。
后半部分内容为有机结构和反应理论,包括有机物的酸碱理论;脂肪族取代反应、芳香族取代反应、碳-碳重键的加成反应、碳-杂重键的亲核加成反应和消除反应的反应机理;三种新的反应类型(氧化还原、分子重排和周环反应)。
有机化学II不仅使学生熟悉一般有机物的性质、典型有机反应和实例,而且能理解基本有机反应机理,列举实验事实,分析其结构、反应特征,找出貌似千差万别的反应的共同特征规律,对有机化学内容有更高层次的领会和认识。
二、课程内容三、案例(一)、案例分析案例1:高校版“绝命毒师”——来自新京报49岁的张正波出生于武汉市近郊的农民家庭,是华中科技大学化学与化工学院副教授。
2005年,他与人合作成立了武汉凯门化学有限公司(下称“凯门化学”),专门研发、生产、定制各种医药用途、工业用途的化学中间体。
他们培训工人生产制造,产品全部销往英美等国家和地区。
公司成立之初,由张正波提供了部分产品的合成方法,并根据客户需求及管制制式的变化,积极研发可以替代管制品的新产品,采用编号的方式为产品进行退补,并编制生产工艺流程。
为逃避海关追查,向境外发货采取伪冒品名方式蒙混过关。
公司法人代表杨某主要负责产品销售订单和客户联络,副教授张正波负责技术指导,冯某负责收取货款、下达生产指令、采购原料、包装发货及会计工作,化学专业研究生鲍某负责研发新产品、改进产品工艺及指导工人生产。
最终被海关查获包裹时摸出犯罪场所,团伙成员先后被抓获。
张正波等4人被绳之以法。
作为年轻骨干教师,张正波承担《有机化学》及其实验的教学任务,还编写了教学用书,如《有机化学习题详解》(2003年出版),《有机化学》(2012年出版)等。
碳碳重键的加成反应
![碳碳重键的加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/83dd91ea33d4b14e85246888.png)
H N
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt
仲胺
H
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH
C2H5OH KOH CH2 CH
炔烃不易进行亲电加成反应的原因:
CC
E
E CC
OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上, 不稳定
CC
E
CC E
正电荷处 于p轨道上, 稳定
PhC CH PhSH KOH PhCH CHSPH
H2O2, OH ,。H2O 25 ~ 30 C
CH3(CH2)3CH2CH2OH
电子因素
R' δ+ δ H
CC
R
H
+
2.1 δ
H
δ+ 2.0
BH2
位阻小(空间因素)
R'
H
R CC H
H
BH2
硼氢化反应的机理
B2H6
CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成
硼接近空阻小、电荷密 度高的双键碳,并接纳 电子。
CH3
H+
CH3 + H2O
CH3
H CH3
E
CC
Nu
H2O
OH HCCHH33 +
高等有机第八章碳氧重键的亲核加成反应
![高等有机第八章碳氧重键的亲核加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/8f20a0771711cc7931b71641.png)
2014-12-28
1
当羰基进行加成反应时,一般是带有负电
荷或具有未共用电子对的基团或分子(亲核试
剂)先进攻羰基碳原子,然后是带正电荷的部
分(亲电试剂)加到羰基氧原子上。由于决定整
个反应速率的是第一步,即亲核的一步,所以
称为亲核加成反应( nucleophilic addition )。
2014-12-28
Ph Ph
C=O
2014-12-28
7
CH3CHO
PhCHO
HCN
OH H C CN CH3
OH H C CN Ph
K>104
K=210
HCN
2014-12-28
8
例如:按亲核加成反应的活泼顺序排列:
A. ClCH 2CHO B. CH2=CHCHO C. CH3CH2CHO D. BrCH 2CHO
2014-12-28
29
2. Claisen 酯缩合反应及相关反应
两个酯分子至少有一个酯分子是含有α-氢
在强碱的作用下,相互缩合成β-羰基酯
2
-OC2H5 CH3COC2H5
O
O CH3CCH2COC2H5
O
反应机理: 第一步
O CH3 COEt
2014-12-28
NaOC2H5 C2H5OH
O CH2 COEt
甜菜碱
Ph3P
氧磷环丁烷
R R2
2014-12-28
1
R3 C C R4
17
+ Ph3P O
3. Wittig试剂的应用
(1)合成醛
O + Ph3P CHOCH3
H+
CHOCH3
高等有机化学5[1]2 碳-碳重键的加成反应
![高等有机化学5[1]2 碳-碳重键的加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/36e547025f0e7cd18525360c.png)
BH3
R H
R H
C C
C C
R'
R' OH
3B
H2O2 , HO-
O RCH2CR’ =
(四)Diels-Alder reaction
+
思考题:
写出主要产物,并推测反应机理
1. 2.
H3C CH CH2
IN3
OH
CH3
PhSCl
EtN(i-Pr)2
3.
H3C
B2H6 H2O2, OH
5.2 Addition to C,C multiple bonds
• 5.2.1 Electrophilic addition to C,C multiple bonds • 5.2.2 Nucleophilic addition to C,C multiple bonds • 5.2.3 Concerted addition to C,C multiple bonds
Addition to conjugated dienes
C C C X2 X C CH C C C E-Nu C E C C C Nu C C C C E Nu 1,2-addition C C C C E Nu 1,4-addition
Me H2C C CH
CH2
HCl
Me H3C C CH Cl
*3 空阻小的一侧优先
*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH3CH2CH2CH2-CCH
烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH2=CH-CH=CH2
共轭双键较稳定
用Lindlar催化剂还原
化学反应的加成重排机理
![化学反应的加成重排机理](https://img.taocdn.com/s3/m/4589104978563c1ec5da50e2524de518964bd327.png)
化学反应的加成重排机理化学反应是物质之间相互转化的过程,而加成重排反应则是其中一种重要的反应类型。
它涉及到分子中的化学键的断裂和形成,以及原子之间的重新排列。
本文将对加成重排反应的机理进行探讨。
一、加成重排反应的定义加成重排反应是指在反应中,最初发生加成反应,之后伴随着分子内成键原子的重排。
这种重排通常使得生成的化合物更加稳定。
二、加成反应的机理加成反应是加成重排反应的第一步。
在加成反应中,两个分子之间发生键的形成,产生新的化学键。
这通常涉及到电子的重新分布和元素之间的键形成。
以烯烃和卤代烃反应为例,烯烃分子中的一个π键与卤代烃中的C-X(X为卤素)键发生加成反应。
该反应通常需要一个催化剂的存在,如酸或过渡金属络合物。
加成反应中,π键的电子或电子密度会转移到卤代烃上,形成一个新的碳碳化学键。
同时,卤素原子与烯烃分子中的一个氢原子发生反应,生成相应的卤化烷。
三、重排反应的机理在加成反应之后,接下来发生的是分子内的重排反应。
这种重排使得生成的化合物更加稳定,通常是通过原子或基团的迁移来实现的。
重排反应的机理通常取决于化合物的结构和键的稳定性。
有三种常见的重排类型:烷基重排、氢转移和异构化。
1. 烷基重排:在烷基重排中,化合物中的一个烷基基团在分子内移动,形成更稳定的共轭体系。
这种重排通常是通过σ键的旋转和破裂来实现的。
2. 氢转移:氢转移是指氢原子从一个原子或基团转移到另一个原子或基团上。
这通常通过共有键的形成来实现。
3. 异构化:异构化是指在分子内发生原子或基团的重新排列,从而形成不同构的同分异构体。
四、加成重排反应的应用加成重排反应在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于构建碳碳键和构建复杂的有机分子。
例如,Diels-Alder反应和Bergman环化反应等都是加成重排反应的典型例子。
Diels-Alder反应是一种重要的加成重排反应,它可以构建六元环的芳香化合物。
该反应涉及到共轭二烯与烯基或炔基化合物之间的加成和重排。
化学反应中的加成反应机理
![化学反应中的加成反应机理](https://img.taocdn.com/s3/m/be151a1276232f60ddccda38376baf1ffc4fe391.png)
化学反应中的加成反应机理化学反应是物质发生变化的过程,而反应机理则是描述化学反应中分子间键的形成、断裂和重新组合的过程。
加成反应是一种常见的化学反应类型,指的是两个或多个反应物分子中的原子或官能团与另一反应物中的某个原子或官能团之间的共价键形成过程。
本文将详细介绍加成反应的机理。
一、加成反应的基本概念加成反应是一种典型的化学键形成反应,即通过两个或多个反应物的原子或官能团的共价键形成,形成新的化学键。
通常情况下,加成反应会伴随着多个化学键的形成,从而使得反应物分子的结构发生改变。
二、加成反应的机理加成反应的机理因反应物的不同而有所差异,下面以两种典型的加成反应为例进行详细介绍。
1. 烯烃与卤代烃的加成反应烯烃与卤代烃之间的加成反应是一种重要的有机合成方法。
以乙烯和溴乙烷为例,反应的机理可分为以下几个步骤:(1) 亲核攻击:溴负离子(Br-)通过亲核攻击乙烯的π电子,形成临时的共价键。
(2) 电子迁移:由于溴离子的亲电性较强,共价键电子向溴离子迁移,形成碳正离子与溴负离子。
(3) 亲核攻击:乙烯中的另一个碳原子上的π电子发生亲核攻击,与溴正离子形成共价键。
(4) 形成产物:经过以上步骤,乙烯与溴乙烷发生加成反应,生成1,2-二溴乙烷。
2. 烯烃与水的加成反应烯烃与水的加成反应通常被称为水合反应,是烯烃亲水性较强的官能团与水分子相互作用的过程。
以乙烯和水为例,反应的机理如下:(1) 亲核攻击:水分子中的氧原子通过亲核攻击乙烯的π电子,形成临时的共价键。
(2) 电子迁移:由于氧原子的亲电性较强,共价键电子向氧原子迁移,形成碳正离子与氧负离子。
(3) 水分子离去:氢氧离子(OH-)通过亲核攻击乙烯另一个碳原子上的π电子,与之形成共价键。
(4) 形成产物:经过以上步骤,乙烯与水发生加成反应,生成乙醇。
通过以上两个例子的描述,可以清楚地看出加成反应的机理。
在加成反应中,亲核攻击、电子迁移和共价键的形成是反应的关键步骤。
加成反应介绍
![加成反应介绍](https://img.taocdn.com/s3/m/81248f1ef524ccbff12184f0.png)
加成反应 (addition reaction)•定义烯烃或炔烃分子中存在键,键键能较小,容易断裂形成两个键。
即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热,是烯烃和炔烃的特征反应)。
不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。
(1)催化加氢在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下,烯烃和炔烃与氢进行加成反应,生成相应的烷烃,并放出热量,称为氢化热(heat of hydrogenation,1mol不饱和烃氢化时放出的热量)•催化加氢的机理(改变反应途径,降低活化能)吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
•氢化热与烯烃的稳定性乙烯丙烯 1-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯氢化热/kJ•mol-1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5(1)双键碳原子上烷基越多,氢化热越低,烯烃越稳定:R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定:(3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol-1,比乙烯的两倍(-274.4kJ•mol-1)大,故乙炔稳定性小于乙烯。
•炔烃加氢的控制——使用活性较低的催化剂,可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。
——使用不同的催化剂和条件,可控制烯烃的构型:如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化,即得林德拉(Lindlar)催化剂,它催化炔烃加氢成为顺式烯烃;炔烃在液氨中用金属钠或锂还原,能得到反式烯烃:•炔烃催化加氢的意义:——定向制备顺式或反式烯烃,从而达到定向合成的目的;——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。
•环烷烃的催化加氢环烷烃催化加氢后生成烷烃,比较加氢条件知,环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加,环的稳定性依次增大。
(2)与卤化氢加成(a)对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应,生成相应的卤化物:卤化氢的活性次序:HI HBr HCl(b)不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成,可能生成两种产物。
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碳碳重键的加成
π电子易于极化, 利于亲电试剂的进攻, 容易发生亲电加成反 应。
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应, 但更易发生亲 核加成反应。
一. 亲电加成反应
反应机理:
1. 正碳离子机理
E Nu E+ Nu-
亲电部分E+ 试剂 亲核部分Nu-
第一步: E
E
Nu
C
C
C
C
+ Nu
第二步:
E E Nu
C
反应特点:
C
+ Nu
C
C
E
1) 产物是大约定量的顺反异构体:
C
CH3 CH3 + H 2O
H+
C
Nu
CH3 H CH3
H 2O
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
Ph H
H
H + DCl D Ph H
CH3
Cl
CH3
H Cl
CH3
H + Ph Cl D H
CH3
D Ph H
按正碳离子机理进行反应的底物结构是:
1. 底物 2. 试剂 ( )
3. 溶剂 ( ) (三).亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) (五). 共轭二烯烃的亲电加成 ( )
二. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( )
C C E E C C
C C
E
C C E
正电荷处 于p轨道上
PhC
CH
PhSH
KOH
PhCH CHSPH
PhC
CH
CH3O CH3OH
Ph H
C
C
OCH3 H
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
芳基的+C效应使正碳离子稳定
CH CH2
H
Ph CH CH3
对称二芳基烯烃,芳基使双键稳定, 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时,亲电 加成反应活性明显减小。
试剂:与HX的酸性顺序一致, 给出质子能力越大, 亲电性越强。
HI > HBr > HCl > HF
H H3C C
C
Cl H CH3 C C H3C CH3 H Cl
H
Cl CH3
常见的亲电试剂:
Cl2,Br2,ICl,IBr, HOCl, RSCl,卡宾 , RCO, B2H6.
H 3C H C C H CH3 CH3 H H CH3 Br H H H H CH3 Ph H 3C H Br Br2 Br H Ph Br Br2
CH2 CH CN
NH3
二苯胺
H 2N
CH2 CH2 CN
H2N CH2 CH2
CN
H2 O
H2N CH2 CH2 COOH
O 3CH2 CH CN CH3 C CH3
KOH
O CH3 C C CH2CH2CN 3
Micheal 加成反应:
R R 2C C R C O R
R2C
C
C R
R2C
C
C R
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
2. 翁型离子的机理
C C
δ
δ
C C
Br Br
Br + Br
Br C Br C Br
C C
反式加成
Br
按翁型离子机理进行反应的事实:
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
试剂:能够产生C- 的试剂:
CH2 COOEt
2
CH3COCH2COOEt RCH2NO2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
NCCH2COOEt
O
H N
仲胺
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt H
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH C2H5OH
KOH
CH2 CH OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上
炔烃易于进行亲核加成反应的原因:
C2H5
C
Br
C
C2H5
Br2
CH COOH 3
Br C C H5C2 C2H5
H5C2 Br
Br C C C2H5
( )
二. 亲电加成反应的活性
底物
a. 双键上的电子云密度越大,越利于亲电试剂 的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
第八章 碳碳重键的加成反应
试剂进攻碳碳重键的途径 ( )
一. 亲电加成反应 ( )
(一). 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( )
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )
E Nu
C
C
C C E
C C
Nu
E C E
Nu C C C Nu
X2 Cl2, Br2 X C C C C
Ph Ph CH CH CH CH2
H
CH
CH CH CH3
Ph
Ph Ph CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH2 Cl
CH2 CH CH CH2
亲核加成反应
反应机理:
C C E Nu C C Nu E
HOAc HAc
Br H3C H Br Br H H
H CH3
CH3 CH3
CH3 Ph Ph
Br
CH CH
炔烃的亲电加成
CH3 C C CH3
HCl
H3C H
Cl C C CH3
反式加成
HOOC C
HOOC Br C C
70%
C COOH
Br COOH
Br2
Br C C HOOC
30%
Br COOH
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点:
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃, 即C + 不稳定的体系; 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
3. 三分子亲电加成机理
亲电试剂为H-X
E Nu 2E Nu
+
E C Nu
H C CH3
C
C
C C E Nu
同理:
ICl > IBr > I2 溶剂: 溶剂极性越强,①利于E-Nu的异裂; ②利于C+、翁型离子的生成。静态:
R CH CH2 R CH CH2
E
三. 亲电加成反应的定向
哪个C原子上电 子云密度较大; 动态: 哪个C+稳定。 空间效应
E R CH CH2 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
R' R O
C R R2C
R' R O
H O
H
R2C
C
C
C R
R' R OH
R' R
Micheal 加成的反应体系: 底物: R CH
CH Z
CH2 CH C OR O
Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团
CH2 CH C H CH2 CH C R O O CH2 CH C
N CH2 CH NO2
E C C Nu
Y:
E
CHO COR CN
C C Nu
COOR NO2 CONH2 SO2R
H
C Ph
C
Ph CN
CN
Ph
H Ph C C CN CN
HCN CN
Ph
H H C C Ph CN CN
D A C B C D E
Nu
Nu A B
E
CH2 CH CN
C6H5OH
C6H5O CH2 CH2 CN