1. 碳碳重键的加成反应
有机化学之碳碳重键的加成反应
子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应（亲电加成）
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应（亲电加成）
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应（亲电加成）
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻
浙大有机化学复习习题课2-完成反应式
有机化学习题课有机化合物的命名有机化合物的命名。
基本概念与理化性质比较。
完成反应式。
有机化学反应历程。
有机化合物的结构推导有机化合物的合成。
有机化合物的结构推导。
有机化合物的合成完成反应式这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面()(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题()(5)考虑反应的终点……等问题。
第4章：碳碳重键的加成1．亲电加成反应（卤素，卤化氢，硫酸和水，加次卤酸）。
水加次卤酸）硼烷加2．乙硼烷加成反应。
3．环加成反应。
4．与氢的加成。
与氢的加成5．氧化反应。
6．小环加成。
7．共轭双烯的反应。
共轭双烯的反应8．炔烃酸性，炔钠的生成，重金属炔化合物的形成。
物的第5章自由基反应1．自由基取代反应。
2．自由基加成反应。
第6章芳香烃1．苯的亲电取代反应（卤化，硝化，磺化，付克反应，氯甲基化）。
2．芳烃的侧链反应。
3．萘的化学反应（卤化，磺化，硝化，氧化）。
第8章卤代烃1．亲核取代反应(水解反应，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银，水解反应氰化钠醇钠氨硝酸银卤离子)。
2．消除反应（脱卤化氢，脱卤素，脱水）。
3．格氏反应。
第醇酚醚9章醇、酚、醚1．醇羟基的反应（羟基的取代, 脱水反应, 氧化与脱氢）。
2．邻二醇的氧化。
3．邻二醇的重排。
4．酚的反应（酸性，酚醚生成，酯的生成，与三氯化铁反应，环上取代反应，氧化反应）。
5．醚的反应（盐的生成，醚键断裂，过氧化物生成）。
6．环氧化合物开环反应（酸性，碱性）环氧化合物开环反应（酸性碱性）第10章醛、酮1．亲核加成反应(含碳亲核试剂, 含氧亲核试剂，含硫亲核试剂,,,含氮亲核试剂)。
2．还原反应(金属氢化物, 催化氢化，克莱门森还原, 黄鸣龙, 康尼查罗)。
3．氧化反应(Bayer-Villger)。
4．α-碳上反应（酸性，卤化，卤仿反应，烷基化，缩合反应）。
有机合成中的碳碳键形成
有机合成中的碳碳键形成有机合成是一门重要的化学领域，旨在合成和构造有机分子。
在有机化学反应中，碳碳键的形成是至关重要的，它可以产生复杂的分子结构和功能。
本文将探讨有机合成中碳碳键的形成过程以及一些常用的反应方法和策略。
一、碳碳键形成的重要性碳碳键是有机化合物中最基本也是最重要的键，它连接了不同的碳原子，构建了有机分子的骨架。
通过形成和断裂碳碳键，化学家可以在有机分子中引入不同的官能团，改变分子的性质和功能。
因此，了解碳碳键的形成机制对于有机合成工作至关重要。
二、常用的碳碳键形成反应1. 反应方式：加成反应加成反应是最常见的碳碳键形成方式之一。
它涉及两个反应物的加成，生成一个新的分子。
加成反应的例子包括硫醛与酮的加成生成羰基化合物，亲电加成生成芳香化合物等。
2. 反应方式：消除反应消除反应是另一种常见的碳碳键形成方式，它涉及一个分子中的两个官能团的消除，生成一个新的分子。
消除反应的例子包括醇的脱水生成烯烃，卤代烷的脱卤生成烯烃等。
3. 反应方式：取代反应取代反应是有机化学中最基本的反应类型之一。
它涉及一个原子或官能团被另一个原子或官能团所取代，形成一个新的分子。
取代反应的例子包括格氏试剂与卤代烷的取代生成烷基化合物，卤代烷的卤素取代生成氢卤酸等。
4. 反应方式：重排反应重排反应指的是有机分子中原子或官能团的重新排列，从而形成碳碳键。
重排反应通常需要一定的条件和催化剂的存在。
重排反应的例子包括环丙烷的环丁烷重排，酮的Wolff重排等。
三、策略和方法1. 选择合适的反应条件在有机合成中，选择合适的反应条件是非常重要的，它可以影响反应的速率和选择性。
温度、溶剂、催化剂等反应条件的选择需要根据具体的反应要求进行调整。
2. 合理设计反应路线对于复杂的有机合成目标，合理设计反应路线是至关重要的。
通过合理选择反应步骤和反应顺序，可以提高合成的效率和产物的纯度。
3. 使用合适的保护基在一些复杂的有机合成中，为了保护特定的官能团不发生不必要的反应，可以使用保护基。
第十章 碳碳重键的加成反应
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2
从反应的过渡状态或活性中间体来看，无论是鎓离 子还是碳正离子，都是带正电荷的，因此，若正电 荷能得到分散，其反应速率也一定加快。
CH CH2
CH3 2C
H
Ph CH CH3
C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
C 6H 5 C C CH 3
2、亲电试剂的影响
不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性 也不同。
Br + Br 2 H C CH 3 C H Br Br C C C6 H5 88%
反式加成
H C C C6 H 5 H Cl + Cl2 H C 6H 5 C CH3 C H Cl 33% + HBr Br H C 6H 5 C CH3 C H H 12%
相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目 的增多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至 会改变反应机理。 一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时，反应通常是按亲核加成机理进行的。
> ClH 2C C CH2 H > Cl2HC C CH2 H > Cl3C C CH2 H
H3C C CH2 H
CH 3 Br H R H Br R CH 3
苏式 ( 外消旋体)
溴与环己烯的加成
溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成
（2）当双键与一个稳定碳正离子中间体的基团共 轭时，顺式加成趋势明显增加。
H C C H 3C C 6H5 H DCl CH3COOD D H H 3C C C Cl H C6 H 5 + D H H 3C C C H C 6H 5 Cl
碳碳重键的加成反应
Ph C C H Ph CCl4 1:9
C
e H M e H M H O A c C C l4 C C l4 > 100:1 很 大 83:17
Me Me C C Ph H C C Ph H
H Me Ph H HOAc CCl4 63:37 >10:1
加溴反应的机理：烯烃与溴首先生成π络合物，π络合物转变为σ 络合物，即环状溴鎓离子和Br–的离子对，最后再结合成邻二溴 化物：
C l
最后一个反应说明碘比 氯更容易生成鎓离子：
S b F ,S O ( l ) 5 2 X C H C H I 2 2 o 7 8 C X = C l ,I来自X H C C H 2 2
I
1985年测定了下列化合物的晶体结构，进一步证实了环状溴鎓离 子的存在：
Br Br3
但上面这些例子中底物都是对称的结构。如果底物结构不对称， 溴鎓离子的结构会怎么样？如果有能稳定碳正离子的取代基存在， 会不会以碳正离子作为反应的中间体而不是溴离子？在下面的反 应中，如果碳正离子是反应的中间体，两个原料应得同样的产物：
相 对 反 应 速 率 1 . 0 ( 过 量 烯 烃 ) 1 . 1 5
C H M e
6 3
C C HM e H H
5 0 5 8
C C H M e M eM e
化学有机合成加成反应
化学有机合成加成反应在有机化学领域中，加成反应是一类常见且重要的有机合成方法。
它可以在无机或有机试剂的作用下，使一个或多个反应物与一个或多个试剂发生化学反应，生成新的有机物。
通过加成反应，可以合成各种具有特定结构和功能的有机分子，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
一、加成反应的基本概念1.1 加成反应的定义加成反应是指在化学反应中，试剂与反应物之间的共有键（通常是π键）或非键电子对结合形成新的化学键。
这种反应可以在碳碳双键（C=C）或碳氧双键（C=O）上进行，产生化合物的加成产物。
1.2 加成反应的分类根据加成反应参与的化学键类型和试剂的特点，加成反应可以分为多种类型，常见的有以下几类：（1）烯烃的加成反应：烯烃与试剂的加成反应可以分为亲电性加成和自由基加成两种类型；（2）炔烃的加成反应：炔烃与试剂的加成反应通常用于合成具有特殊结构的化合物；（3）醛、酮的加成反应：醛和酮与试剂的加成反应可以通过亲核试剂或亲电性试剂进行；（4）羧酸和酯的加成反应：羧酸和酯也可以参与加成反应，常见的是与亲核试剂的加成反应。
二、加成反应的重要性和应用2.1 重要性加成反应在有机化学合成中起着举足轻重的作用。
它可以通过改变反应物的结构和功能，合成具有多样性的有机分子。
加成反应可以进行高效、高选择性的化学转化，为合成目标化合物提供了重要的方法和途径。
2.2 应用（1）药物合成：加成反应广泛应用于药物合成领域，可以合成各种具有特定生物活性的药物分子；（2）材料科学：加成反应可以用于合成具有特定功能的材料，如聚合物材料、涂层材料等；（3）天然产物合成：通过加成反应可以合成各种复杂的天然产物，帮助理解生物体内复杂的化学反应过程。
三、加成反应的机理加成反应的机理多种多样，取决于反应类型和试剂的性质。
以烯烃与亲电试剂的加成反应为例，其机理主要包括以下步骤：（1）亲电试剂攻击：亲电试剂作为一个亲电子体，通过亲电反应攻击烯烃双键上的π电子；（2）形成中间体：烯烃和亲电试剂之间形成一个共价键，生成一个中间体；（3）质子转移：中间体经历质子转移，产生稳定的中间体，形成新的化学键；（4）脱去试剂：最后，试剂脱去，得到加成反应的产物。
碳碳双键的加成原理
碳碳双键的加成原理碳碳双键的加成原理是有机化学中的一个重要概念，它指的是在碳碳双键上进行化学反应时，发生的两个原子团的直接相互作用。
碳碳双键是有机化合物中常见的结构基团，其反应机理的理解对于有机合成和有机反应的研究具有重要意义。
碳碳双键的加成反应是指在碳碳双键上发生的加成反应，其中一个或多个原子或基团与双键上的两个碳原子形成新的化学键。
这种反应可以在碳碳双键上的任何一个碳原子上进行，形成两个不同的反应产物。
碳碳双键的加成反应可以分为电子亲攻型加成反应和亲电型加成反应两种基本类型。
电子亲攻型加成反应是指一个原子或基团通过共用电子对与双键上的一个碳原子形成新的化学键。
在这类反应中，一般会形成一个新的碳碳单键，同时产生一个带正电荷的中间体。
这类反应通常涉及碳原子上的π电子云的重排，常见的例子包括烯烃的氢化反应、卤代烃的消除反应等。
亲电型加成反应是指一个带正电荷的原子或基团与双键上的一个碳原子形成新的化学键。
在这类反应中，通常会形成一个新的碳碳单键，同时产生一个带负电荷的中间体。
这类反应通常涉及碳原子上的π电子云的离域，常见的例子包括烯烃的酸催化加成反应、烯烃的卤代反应等。
碳碳双键的加成原理是通过共用电子对或电荷分布的重新排列实现的。
在共用电子对的重新排列中，双键上的π电子云会重新组合，形成一个新的σ键。
在电荷分布的重新排列中，双键上的π电子云会向带正电荷或带负电荷的原子或基团转移，形成新的化学键。
碳碳双键的加成反应在有机化学中具有广泛的应用。
它可以用于构建碳骨架，形成新的化学键，实现有机物的合成。
通过选择不同的反应条件和反应物，可以控制加成反应的位置和产物的选择性。
此外，加成反应还可以用于合成复杂有机分子，如天然产物、药物和材料等。
碳碳双键的加成原理是有机化学中重要的基础概念。
通过了解和掌握加成反应的原理和机制，可以为有机合成和有机反应的研究提供理论基础和实验指导，推动有机化学领域的发展和应用。
有机化学反应方程式总结加成反应
有机化学反应方程式总结加成反应加成反应是有机化学中常见的一种反应类型，它是指两个或多个有机物通过共用键形成新的化合物。
加成反应可以分为电子亲和加成反应和亲核加成反应两种类型。
在这篇文章中，我们将对常见的加成反应进行总结，并列举相应的反应方程式。
1. 电子亲和加成反应电子亲和加成反应是指一个互补电子结构的分子结合，其中一个分子是亲(电子负)而另一个是亲(电子正)。
常见的电子亲和加成反应包括羰基化合物的加成反应和亲电子烯烃的加成反应。
1.1 羰基化合物的加成反应羰基化合物的加成反应是指亲核试剂与羰基化合物发生反应，通过形成C-O或C-N键来形成新的化合物。
常见的羰基化合物的加成反应有亲核试剂的加成反应、亚硫酸盐的加成反应、氰化物的加成反应等。
例如，醛和酮的羰基化合物与亲核试剂水合氨反应，生成醇或胺的产物。
反应方程式如下：RCHO + NH3 → RCH2OH1.2 亲电子烯烃的加成反应亲电子烯烃的加成反应是指亲核试剂与烯烃发生反应，通过形成C-C键或C-X键来形成新的化合物。
常见的亲电子烯烃的加成反应有氢氯酸的加成反应、水的加成反应、卤素的加成反应等。
例如，溴和丙烯通过加成反应生成2,3-二溴丁烷的产物。
反应方程式如下：CH2=CH-CH3 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH32. 亲核加成反应亲核加成反应是指亲核试剂以捐赠电子对的形式与亲电子试剂发生反应。
亲核试剂通常是负离子或带有孤对电子的中性分子。
常见的亲核加成反应包括亲核试剂与烷基卤化物的加成反应、亲核试剂与酰卤的加成反应等。
例如，氨离子与甲基氯化物发生亲核加成反应生成甲胺的产物。
反应方程式如下：CH3Cl + NH3 → CH3NH2总结：加成反应在有机化学中起着重要的作用，它可以构建分子骨架并生成新的化合物。
本文总结了电子亲和加成反应和亲核加成反应的反应方程式，并对其进行了简要解释。
通过理解和掌握这些反应，可以帮助我们在有机化学领域中更好地设计和预测化学反应。
第12章碳-碳重(杂)键的加成
第十二章 碳-碳（杂）重键的加成
共轭体系的加成还可以通过其它三种机理中的任一种来完成： 共轭体系的加成还可以通过其它三种机理中的任一种来完成：
第十二章 碳-碳（杂）重键的加成
定位和反应性 （一）反应性
• 供电基增大双键上亲电加成的反应性，而吸电基降低双键上 供电基增大双键上亲电加成的反应性， 亲电加成的反应性。 亲电加成的反应性。 • 吸电基使双键上的电子密度降低，所以，吸电基促进亲核取 吸电基使双键上的电子密度降低，所以， 而抑制亲点取代。 代，而抑制亲点取代。 • 通常叁键对亲核进攻较双键敏感，虽然叁键的电子，密度较 通常叁键对亲核进攻较双键敏感，虽然叁键的电子， 而对亲电进攻却比双键差。 高，而对亲电进攻却比双键差。 • 烷基通常增大亲电加成的速率，其方式有差别，取决于中间 烷基通常增大亲电加成的速率，其方式有差别， 体是桥式离子还是开链阳离子。 体是桥式离子还是开链阳离子。 • 自由基加成的决定因素是进攻的自由基物种的存在。 自由基加成的决定因素是进攻的自由基物种的存在。 • 立体效应和诱导效应。 立体效应和诱导效应。
第十二章 碳-碳（杂）重键的加成 （五）共轭体系上的加成
当有两个双键共轭的化合物发生亲电加成时，常得到1,2当有两个双键共轭的化合物发生亲电加成时，常得到1,2-加成 产物，但在大多数情况下得到1,4-加成产物的产率多些： 产物，但在大多数情况下得到1,4-加成产物的产率多些：
若二烯是不对称的，则可能有两种1,2-加成产物。因为被Y 若二烯是不对称的，则可能有两种1,2-加成产物。因为被Y+ 进攻产生的阳碳离子是共振杂化体，即在2位和4 进攻产生的阳碳离子是共振杂化体，即在2位和4位上带部分 的正电荷，所以1,2和1,4加成有竞争现象 加成有竞争现象： 的正电荷，所以1,2和1,4加成有竞争现象：
第四章 加成反应
②
4.2.3. 亲核加成反应的实例 1. Wittig 反应
Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：
C O
Ph3P C
R R'
R C C R'
2. 羟醛缩合
CH3CHO + CH3CHO
OH
O CH3CHCH2C H OH
3. Claisen 酯缩合反应及相关反应
两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢，在 强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯。
例如溴与烯烃的加成反应。烯烃与溴首先生成π络合物， 然后Br＋对π键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体－溴 鎓离子，最后Br－从体积较大的溴鎓离子反面进攻原双键碳 原子之一，生成1，2-二溴化物。
H CH3 Br2 H CH3 Br Br－ H CH3 H Br CH3 Br Br H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H Br H Br CH3 －Br－ Br CH3
典型代表：Cl2、Br2、I2、HOCl、HOBr等与烯烃的亲 电加成反应。
2、三分子亲电加成
Y
2E
E
Y
C C
+ Y
Y+ C C Y
C C E
E
E
一般来说，烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的 正碳离子时，则倾向于按AdE3历程进行，加成的立体化学 特征是反式加成。
4.1.2 亲电加成反应立体化学
Nu E 顺和反异构体
（1）正碳离子历程
a、若生成的正碳离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生 离域，则有利于按正碳离子历程进行； 典型代表：卤化氢、溴和氯与双键碳原子上连有苯基的烯烃 所进行的加成反应。
解释3，3-二甲基-1-丁烯与卤化氢的加成得到2，3-二甲基2-卤丁烷的历程。
碳碳重键的加成反应
H N
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt
仲胺
H
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH
C2H5OH KOH CH2 CH
炔烃不易进行亲电加成反应的原因：
CC
E
E CC
OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上， 不稳定
CC
E
CC E
正电荷处 于p轨道上， 稳定
PhC CH PhSH KOH PhCH CHSPH
H2O2, OH ,。H2O 25 ~ 30 C
CH3(CH2)3CH2CH2OH
电子因素
R' δ+ δ H
CC
R
H
+
2.1 δ
H
δ+ 2.0
BH2
位阻小(空间因素)
R'
H
R CC H
H
BH2
硼氢化反应的机理
B2H6
CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成
硼接近空阻小、电荷密 度高的双键碳，并接纳 电子。
CH3
H+
CH3 + H2O
CH3
H CH3
E
CC
Nu
H2O
OH HCCHH33 +
第三章 加成反应
CH3 + H2O H+
CH3
CH3
CH3
H CH3
+
HOH
OH
CH3
大约等量的顺、反异构体
南通大学化学化工学院 张湛赋 8
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
B、三分子亲电加成反应机理（AE3）和立体选择性
HX
快
C C + HX
CC
… …
HX CC
慢 反式加成
H CC
HX
速率= k[烯烃][HX]2 X
作为酸起作用。因此，一系列的质子酸以及Lewis酸都具有向烯烃加成的能力。例如：HX、X2、 H2SO4、H3O＋、HOX、ICl、BrCl、RCO3H、R＋等等。
南通大学化学化工学院 张湛赋 2
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
（1）亲电加成反应机理总述
E CC
E Nuc： C C Nuc
C C + E Nuc
烯烃与HBr的亲电加成反应机理：
（1）
（2）
南通大学化学化工学院 张湛赋 6
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
烯烃与水的亲电加成反应机理：
（1）
（2）
（3）
南通大学化学化工学院 张湛赋 7
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
按照碳正离子中间体进行的双分子亲电加成反应，由于碳正离子为平面构型，因此通常不具 有立体选择性。
+X +H
HX
HX
或 CC
慢 顺式加成
H XHX
快
CC
实验表明， HX 对非共轭的烯烃（空 间阻碍小的烷基取代 烯烃）的加成，是烯 烃与提供质子的 HX 加成的同时，另一分 子 HX 从反面进攻另 一双键碳原子，从而 显示了反式加成的立 体选择性。
第九十章 碳-碳双键的加成反应
§8-4 亲电加成反应的定向
如果烯烃和亲电试剂都是不对称的，如 CH3CH=CH2和HX，加成就出现了方向问 题，即区域选择性问题。 影响区域选择性的主要因素是电子效应和 立体效应。
一.电子效应
不对称试剂加到不对称烯烃上是按照 Markownikoff规则(即马氏规则）进行的。
如：
CH3-CH=CH2 + HBr
Cl
H
反-1-苯基丙烯
顺式加成
邻基的参与对立体化学结果也会产生影响。 如：
如降冰片烯与卤素的加成，除生成反式加 成产物外，还生成外型产物等。
三．溶剂的影响
溶剂对亲电加成反应的立体化学也有影响。 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时， 内消旋和外消旋产物的比例不同，即顺式和反式 加成产物比例不同。
在加成中除得到正常产物外，还得到重排产物。重 排产物与正碳离子稳定性有关。如：
HCl H C C CH CH ClH3C C CH CH2 3 3 H3C C + CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH CH3
CH3 Cl
重排
CH3 Cl H3C C CH CH3 + CH3
预期产物
CH3 H3C C CH CH3 Cl CH3
二．三分子亲电加成反应 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2，为三级反应，以AdE3表示。
当烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳 定的正碳离子时，则倾向于按三分子亲电 加成反应历程进行。因另一HX分子的X－与 之结合，可生成稳定的产物。 烯烃与HX的加成，在按AdE3历程进行时， 由于烯烃与一分子HX中的H+结合时，从另 一方向又与第二个分子的HX或X-结合，故 加成的立体化学特征是反式加成。
高等有机化学5[1]2 碳-碳重键的加成反应
![高等有机化学5[1]2 碳-碳重键的加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/36e547025f0e7cd18525360c.png)
BH3
R H
R H
C C
C C
R'
R' OH
3B
H2O2 , HO-
O RCH2CR’ =
（四）Diels-Alder reaction
+
思考题：
写出主要产物，并推测反应机理
1. 2.
H3C CH CH2
IN3
OH
CH3
PhSCl
EtN(i-Pr)2
3.
H3C
B2H6 H2O2, OH
5.2 Addition to C,C multiple bonds
• 5.2.1 Electrophilic addition to C,C multiple bonds • 5.2.2 Nucleophilic addition to C,C multiple bonds • 5.2.3 Concerted addition to C,C multiple bonds
Addition to conjugated dienes
C C C X2 X C CH C C C E-Nu C E C C C Nu C C C C E Nu 1,2-addition C C C C E Nu 1,4-addition
Me H2C C CH
CH2
HCl
Me H3C C CH Cl
*3 空阻小的一侧优先
*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH3CH2CH2CH2-CCH
烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH2=CH-CH=CH2
共轭双键较稳定
用Lindlar催化剂还原
第九章-亲电加成反应-课件
CC = alkene
键
C键 C
烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化
3
1.1 亲电加成反应的历程
1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：
历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时 分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双 键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。
实验结果表明，反应是分步进行的。
烯烃与溴的加成反应
这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两 个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面 的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完 成反式加成。
5
双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加 成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反 应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力 学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一 类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正 离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：
CH3 CH3 H OH
顺式 45%
CH3 H
H CH3
OH CH3
CH3 OH
反式 55%
15
问题：
解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反-1-苯 基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为88:12；当双键碳原子所连的苯基上有给电子 基团时，顺式加成产物的比例也明显升高。
26
27
4. 邻基参与
（1）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时，该基团会 对碳正离子中间体进行亲核进攻
X
H2C CH CH2X Br2
H2C CH CH2X Br Br
H2C CH CH2
Br
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CF3 CH CH3
X
(i)
CF3 CH2 CH2 (主要产物）X (ii)
生成的产物是反马氏规则
双键上含有O、N、X等具有孤对电子的原子或基团
X CH CH2
+ X CH CH3
III
.. X CH CH3
(稳定）
+ X CH2 CH2
IV
.. X CH2 CH2
加成产物符合马氏规则
X CH CH3 X
炔烃与卤素的加成
烯炔类化合物
1-戊烯-4-炔
Br2, CCl4 -20℃
Br Br
90%
4，5-二溴-1-戊烯炔
烷基碳正离子； 烯基碳正离子； 轨道的杂化型式； 烷基的推电子诱导效应； 超共轭效应。
(4) 小环和卤素的加成反应
对于三元、四元环化合物，易发生亲电加成反应，反应 性质类似于双键。环丁烷发生加成反应比环丙烷难一些。
Br
CH3 CH2 CH CH3 I
CH3 CH3 CH C CH3
CH3 I
环上连有取代基， 断键的位置是在 连有取代基最多 和最少的键上断 裂。
(2)烯烃和炔烃的水合 烯烃的直接水合
酸催化的烯烃水合反应机理
烯烃的间接水合
CH -CH=CH
3
2
H SO 24 cold
CH3CH-CH3 OSO H
• 反-2-丁稀与Br 的加成得到单一的产物-内消旋体。 2
顺-2-丁烯与溴加成得到＞99%的一对外消旋体
H CH3
H Br
Br
H
Br2
+
CH3 (1)
H CH3
Br
CH3
H CH3 H
(2)
CH3 (1) Br-
H
CH3
Br
Br
CH3
H
CH3
H S Br Br S H
CH3 I外
(2)
H CH3
CH3COC H
H COCH3
O H
COCH3
COCH3 H
O
顺式构型 （内消旋体）
O H
COCH3
COCH3 H
O
反式构型 （外消旋体）
Diels-Alder反应的产物以内型为主。
S-顺式构象
A diene normally prefers the s-trans conformation with the two double bonds as far away from each other as possible for steric reasons. The barrier to rotation about the central σ bond is small (about 30 kJ mol-1 at room temperature and rotation to the less favourable but reactive s-cis conformation is rapid.
H2O2
NaOH, H2O
CH3
OH ( ) CH3
炔烃经硼氢化氧化水解得到羰基化合物
n-C4H9C
CH
+
B2H6
H2O2 NaOH,H2O
n-C4H9CH2CHO
n-C4H9C CH
H2SO4 HgSO4
n-C4H9CCH3 O
(7) Diels-Alder反应
共轭烯烃除了可以发生共轭加成外，还可以与某些含碳碳双键的 化合物进行环加成反应，生成环状化合物，这个反应称为DielsAlder反应。 共轭双烯称为双烯体（diene），含双键的化合物称为亲双烯体 （dienophile）。
-80oC CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2
Br 80%
20% Br
40oC CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2
Br 20%
80% Br
（6）硼氢化-氧化反应
C=C
+ (BH ) 32
HO 22
C-C
C-C
-
HB
OH
H OH
烯烃与乙硼烷加成生成三烷基硼，然后氧化、水 解生成醇，这个反应称硼氢化氧化水解反应。
CH3 I
（5）共轭双烯的加成反应
1,4-加成
CH3 CH CH CH2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2
Cl
HCl CH2
CH
CH
CH2
Br2
Br
Br
1,2-加成
CH3 CH CH CH2 Cl
1,2-加成
CH2 CH CH CH2
Br Br
反应机理
动力学控制产物和热力学控制产物
CH2 CH CH CH2 HBr
Step 1
乙硼烷
硼氢化反应
Step 2: The π complex rearranges to an organoborane. Hydrogen migrates from boron to carbon, carrying with it the two electrons in its bond to boron. Development of the transition state for this process is shown in 2(a), and its transformation to the organoborane is shown in 2(b).
亲双烯体的双键上连有吸电子基团（如CHO， COOR，CN，NO2等）时，反应比较容易进行。
O
O
C 100oC
+
O
O
C
100%
O
O
Diels-Alder反应是顺式加成反应，具有高度的立体专一性，
顺式加成
Diels-Alder反应是顺式加成反应，具有高度的立体专一性。
O H COCH3
H COCH3 O O
Br H
消
旋 99%
CH3
体
Br Br H CH3
H
Br CH3
CH3
Br R H H Br
R
CH3
II
反-2-丁稀与Br2的加成得到单一的产物——内消旋体
H CH3 Br2
H Br+
Br
(1)
H CH3
H Br
CH3
CH3 H
CH3
(2)
CH3
H
H
CH3
Br
H (1) Br-
Br
CH3
(2)
CH3 H Br H Br
（主要产物）
X CH2 CH2 X
卤化氢对亲电加成反应的影响
炔烃与卤化氢的亲电加成反应
Some chemists think that a pi-complex rather than
a vinylic cation is formed as an intermediate.
炔烃与卤化氢的亲电加成反应
3
HO 2 heat
CH CHCH
3
3
OH
炔烃的水合
炔烃直接水合是比较困难的，但在硫酸汞的硫酸溶液中，炔烃可与水 加成 。
炔烃的水合
CH3
+
C
CH + H2O
H Hg2+
CH3
C CH2 OH
烯醇式
CH
H3C
OH
2+
Hg
C2H5OH H2O HO
HO
CH3 C CH3
O
酮式
O CH3
H3C
OH
H3C
(3)烯烃和炔烃与卤素的加成
烯烃与卤素的亲电加成 反应
亲电加成反应机理
水或醇存在下烯烃与卤 素的亲电加成的反应
炔烃与卤素的亲电加成 的反应
烯烃与卤素的亲电加成反应
实验事实
亲电加成反应机理
（1）当乙烯与溴的加成反应在中性氯化钠溶液中进 行时，得到的产物除1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴 乙烷。但如果不加入溴，乙烯与氯化钠不发生反应。
炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应，但前者比后者反应慢
CH2=CH CH2 C CH Br2 20℃，CCl4 90%
原因：
CH2 CH CH2 C CH Br Br
RC CH + E+ (亲电试剂）
RC+ CHE (Ⅰ)
(sp)
(sp2)
RCH CH2 + E+
RC+H CH2E (Ⅱ)
(sp2)
醋酸 CH3CH2CH CH2 + HBr
CH3CH2CHCH3
醋酸 CH3 C CH2 + HBr
CH3
Br
80%
CH3
C CH3
CH3
Br
100%
Vladimir Vasilevich Markovnikov (1837–1904) was born in Russia, the son of an army officer. He was a professor of chemistry at Kazan, Odessa, and Moscow Universities. By synthesizing rings containing four carbons and seven carbons, he disproved the notion that carbon could form only five- and six-membered rings.
(sp3)
烷基碳正离子的稳定性比烯基碳正离子大