第八章 碳碳重键的加成反应
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有机化学之碳碳重键的加成反应
子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应（亲电加成）
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应（亲电加成）
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应（亲电加成）
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻
有机化学_ 碳—碳重键的加成反应_
亲电加成反应
碳碳不饱和键的加成反应
目录
• 1、亲电加成反应概论 • 2、烯烃与卤素的加成 • 3、烯烃与HA类的加成 • 4、烯烃的硼氢化-氧化反应 • 5、炔烃的亲电加成反应
烯烃 C=C
1、亲电加成反应概论
1-1碳碳不饱和键
炔烃 - C ≡ C -
1-2 烯烃的亲电加成反应
CC
+ Leabharlann NuCC E Nu?
?
SP2杂化 中心碳原子外层为6e 平面型
碳正离子的命名与分类
CH3+ 甲基碳正离子
CH3CH2+ 乙基碳正离子
CH3CH2CH2+ 丙基碳正离子
R RC
R
30碳正离子
R RC
H
20碳正离子
H RC
H
10碳正离子
碳正离子的稳定性
RCR R
> RCR > RCH
H
H
给电子诱导效应 σ-p 超共轭 电荷分散 稳定性增强
CH3CH=CH2 + H+ → CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3
?
?√
More stable
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHCH3 Br
V. Markovnikov rule（简称马氏规则）
在卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的加成反应中，试剂中的带正电的部分总加 在含氢较多的双键碳上，而试剂中带负电的部分总是加在含氢较少的双键碳原子上。
马氏规则的本质是形成更稳定的碳正离子中间体
+ HBr CF3CH=CH2
CF3CH2CH2Br
反马加成产物 CF3CH=CH2 + H+ → CF3CH2CH2+ + CF3CH+CH3
碳碳不饱和键的加成反应
目录
• 1、亲电加成反应概论 • 2、烯烃与卤素的加成 • 3、烯烃与HA类的加成 • 4、烯烃的硼氢化-氧化反应 • 5、炔烃的亲电加成反应
烯烃 C=C
1、亲电加成反应概论
1-1碳碳不饱和键
炔烃 - C ≡ C -
1-2 烯烃的亲电加成反应
CC
+ Leabharlann NuCC E Nu?
?
SP2杂化 中心碳原子外层为6e 平面型
碳正离子的命名与分类
CH3+ 甲基碳正离子
CH3CH2+ 乙基碳正离子
CH3CH2CH2+ 丙基碳正离子
R RC
R
30碳正离子
R RC
H
20碳正离子
H RC
H
10碳正离子
碳正离子的稳定性
RCR R
> RCR > RCH
H
H
给电子诱导效应 σ-p 超共轭 电荷分散 稳定性增强
CH3CH=CH2 + H+ → CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3
?
?√
More stable
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHCH3 Br
V. Markovnikov rule（简称马氏规则）
在卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的加成反应中，试剂中的带正电的部分总加 在含氢较多的双键碳上，而试剂中带负电的部分总是加在含氢较少的双键碳原子上。
马氏规则的本质是形成更稳定的碳正离子中间体
+ HBr CF3CH=CH2
CF3CH2CH2Br
反马加成产物 CF3CH=CH2 + H+ → CF3CH2CH2+ + CF3CH+CH3
碳碳双键的加成反应
碳碳双键的加成反应加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。
4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1多相催化氢化氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使n 键和H-H 键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。
C —C H HI'有时为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。
4.1.2影响催化氢化反应的因素1.温度 (1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。
(2)氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。
(3 )升温加速催化剂的失活，增加副反应。
因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。
2. 压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如 Lindlar 催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。
3. 催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。
催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载 体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。
助催化剂能提高催化剂活性，而 抑制剂可部分降低催化剂活性。
_GC — + H 2 PdEaSQ”de 喹啉 / \-H j 吸附H H X C C解吸” C-CsOH 2 Ph —CH=CH CH=CHCCH 2CH 3 —*25 r Ph(CH 2)4COCH2CH 3120C Ph(CH 2)4CHCH2CH 3260 r? OH(CH 2)4CHCH 2CH 3OHI■B AAIUWWVVXJWWWWVW物结构空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性（含有电子效应作用的结果）(RCHOH ) >RCH=CHR '(RCH 2CH 2R '>RCOR ' ( RC(OH)HR 'ArCH 2OR (ArCH 3) (RCH 2NH 2)> RCONHR'(RCH 2NHR') > PhH (溶剂的种类和极性，反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。
5.1不饱和碳-碳重键的加成反应
Br
Br
(±) Br H Br 唯一产物 H
(±) Br H H Br
H
H
没有发现
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.3 与XOH的加成（X2 + H2O → XOH + HX) ——加XOH机理与X2类似，经过环卤鎓离子 ——加XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带 正电荷部分即X加在含氢较多的碳上。
—— reaction activity: HI > HBr > HCl ——烯烃与水加成反应活性低，一般在酸催化下进行
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马氏规则）
—— when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile (亲电试剂).
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Mechanism of Br2 Addition
——经过环溴鎓离子 (cyclic bromonium ion） ——反式（anti-）加成，无重排产物。
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
Addition of Cl2
氯或碘的加成中也可形成环卤鎓离子，但是 氯的立体选择性不高，而碘的反应活性差。
Br
B r 2 ,H 2 O
OH
一、烯烃的亲电加成——羟汞化-脱汞反应
Mechanism of Oxymercuration-Demercuration (溶剂汞化反应)
(1 )H g ( O A c ) 2
北京科技大学高等有机化学课件碳碳重键加成反应
Nu 6
反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3
H+
CH3 +H2O
CH3
H CH3
H2O
OH H C CH H33 +
C OH H3 H CH3
2020/12/18
7
Ph H + DCl
H CH3
H CH3 C l
D PhH
H Cl
CH3
D
+
Ph
H CH3 D H
Ph H
Cl
2020/12/18
8
= +
C3 HCHC2 H
H+
C3 HCHC2 HH+
H (Ⅱ ) 1。 正 离 子
+
C3 HCHC2 H
H (Ⅰ ) 2。 正 离 子
2020/12/18
显然，活性中 间体(Ⅰ)所需要的 活化能较低，容易 生成。
9
烯烃还可与I—Cl、I—Br按马氏规 则加成。
+
-
+-
δ δ δδ
H 3C C H 3C
= = C δ + 2C H δ C H δ +C H δ 2H +H +
+
= C2H CH CH C3H
烯丙型碳正离子
2020/12/18
41
+
重排
= C2H CH CH C3H
+
+
= C2H CC HH C3H
CH 2 CHCHCH 3
这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻
C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产 物。
有机第六讲碳碳重键的加成xiu
Br
CC
Br
CH3
66%
CH3C CCH3 + 2Br2
20oC CCl4
CH3CBr2CBr2CH3
10/11/2023 4:00
31
8.1.2 加卤化氢
1.烯烃与卤化氢的加成 2.亲电加成反应机理 3.碳正离子 4.炔烃与卤化氢的加成 5.过氧化物效应
10/11/2023 4:00
32
1. 烯烃与卤化氢的加成
10/11/2023 4:00
12
第二步：Br－加到环正离子上，完成加成反应。
Br CC
Br 环正离子
Br CC Br
在这两步反应中，生成溴鎓离子这一步是最慢的， 是决定反应速度的一步；负性基团进攻溴鎓离子生 成产物这一步是快的。
10/11/2023 4:00
13
如：CH2
CH2
Br2 H2O,NaCl
1-甲基环己烯的加溴反应
Br2 Br2
Br
+
-Br -Br
+
Br
Br
Br Br Br
2* 加成时，溴取哪两个直立键，要符合构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
（S）-3-甲基环己烯的加溴反应
*
H3C
*
Br2 H3C
CH3
CH3 -Br
Br2
+
Br
4* 由平面式改写成构象式时， 构型不能错。
体
Br
Br
H CH3
H
Br CH3
CH3
Br R H H R Br
CH3
II
10/11/2023 4:00
16
碳碳重键的加成反应
反式加成反反2丁丁烯ccch3ch3hhbr2ccch3ch3hhbrccch3ch3hhbrbrbrccch3ch3hhbrbrccch3ch3hhbrbr2s3r23二溴丁烷内消旋体烯烃也能与卤水等混合物起加成反应ch3chch2hoclch3chch2ohcl反应遵守马氏规则因卤素与水作用成次卤酸hocl在次卤酸分子中氧原子的电负性较强使之极化成氯成为了带正电荷的试剂
H N
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt
仲胺
H
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH
C2H5OH KOH CH2 CH
炔烃不易进行亲电加成反应的原因：
CC
E
E CC
OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上， 不稳定
CC
E
CC E
正电荷处 于p轨道上， 稳定
PhC CH PhSH KOH PhCH CHSPH
H2O2, OH ,。H2O 25 ~ 30 C
CH3(CH2)3CH2CH2OH
电子因素
R' δ+ δ H
CC
R
H
+
2.1 δ
H
δ+ 2.0
BH2
位阻小(空间因素)
R'
H
R CC H
H
BH2
硼氢化反应的机理
B2H6
CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成
硼接近空阻小、电荷密 度高的双键碳，并接纳 电子。
CH3
H+
CH3 + H2O
CH3
H CH3
E
CC
Nu
H2O
OH HCCHH33 +
H N
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt
仲胺
H
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH
C2H5OH KOH CH2 CH
炔烃不易进行亲电加成反应的原因：
CC
E
E CC
OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上， 不稳定
CC
E
CC E
正电荷处 于p轨道上， 稳定
PhC CH PhSH KOH PhCH CHSPH
H2O2, OH ,。H2O 25 ~ 30 C
CH3(CH2)3CH2CH2OH
电子因素
R' δ+ δ H
CC
R
H
+
2.1 δ
H
δ+ 2.0
BH2
位阻小(空间因素)
R'
H
R CC H
H
BH2
硼氢化反应的机理
B2H6
CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成
硼接近空阻小、电荷密 度高的双键碳，并接纳 电子。
CH3
H+
CH3 + H2O
CH3
H CH3
E
CC
Nu
H2O
OH HCCHH33 +
7-碳碳重键的加成-1
Cl H C Et
反式
反式
一步完成的协同反应
三线态卡宾的加成反应为分步反应， 三线态卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选 择性。 择性。
CH3 C C H
CH3 H
H
CH2 (三线态） 三
H C C CH3 H2C 自由 基
CH3
σ键可旋转
H Me
Me H 23%
Me + H
Me H 77%
CH2
0134nm键更强些sp杂化c原子电负性杂化c原子电负性对外层电子的束缚力大对外层电子的束缚力小亲电试剂难于夺取叁键中的一对电子电子对电子产生屏蔽作用在炔烃和烯烃中都有电子电子电子受原子核的吸引受到原子核的吸引受到内层电子的排斥作用电子这就削弱了核对电子的束缚力即电子对电子产生屏蔽作用显然烯烃分子中的电子屏蔽作用烯烃分子中电子受核的束缚力相对较弱易给出电子发生亲电加成反应
SAr Cl
ArSCl
SAr
Cl
二、三分子亲电加成机理 v = k [ 烯烃 ] [ 亲电试剂 ] 2
AdE3
E Nu 2E Nu
+
E C Nu C
C
C
C C E Nu
*一般说来，烯烃与卤化氢的加成可以为三分子亲电加成反应机理 一般说来， 一般说来
•按照三分子机理进行反应时 按照三分子机理进行反应时, 按照三分子机理进行反应时 由于烯烃与一分子HX中的 +结合的同时 中的H 结合的同时, 由于烯烃与一分子 中的 另一方向又与另一个分子中的HX或X-结合 或 结合, 另一方向又与另一个分子中的 故加成的立体化学特征是反式加成。 故加成的立体化学特征是反式加成。
Hg(OAc)2 H C Et C H H Et H
高等有机化学碳一碳重键的加成反应
• 其反应机理可表示如下：
• 这里应该指出的是：烯烃与Br2 或I2的加成反应，在适当 条件下可以按AdE3 机理进行，但与C12 的加成却只能按 AdE2 机理进行。这是因为Br2或I2 可以采用较高的配位 数与键配合，而C1 原子则不能。
10 . 2 亲பைடு நூலகம்加成反应的取向
• 当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成 可能，即有位置选择性或专一性问题。
• 值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其 产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都 是通过翁离子中间体得到的。
10.1.2 三分子亲电加成反应
• 三 分 子 亲 电 加 成 反 应 ， 以 AdE3 ( trimolecular electrophilic addition ）表示 • 可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键 络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻， 生成反式加成产物。
• ( 1 ）电子效应
• 在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对 称试剂的亲电加成是按M 彻．kovnikov 规则进行的。但 发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如
• 然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实， 均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如 HX ）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤― 碳正离 子中间体来决定的。
• 碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一 结论得到了许多实验事实的支持，如乙烯与溴的加成，如 果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物1 , 2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中。
• 再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到混合加 成产物。
• 上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理进行 的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。 另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现 出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种 是动力学三级反应，下面分别讨论之。
• 这里应该指出的是：烯烃与Br2 或I2的加成反应，在适当 条件下可以按AdE3 机理进行，但与C12 的加成却只能按 AdE2 机理进行。这是因为Br2或I2 可以采用较高的配位 数与键配合，而C1 原子则不能。
10 . 2 亲பைடு நூலகம்加成反应的取向
• 当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成 可能，即有位置选择性或专一性问题。
• 值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其 产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都 是通过翁离子中间体得到的。
10.1.2 三分子亲电加成反应
• 三 分 子 亲 电 加 成 反 应 ， 以 AdE3 ( trimolecular electrophilic addition ）表示 • 可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键 络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻， 生成反式加成产物。
• ( 1 ）电子效应
• 在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对 称试剂的亲电加成是按M 彻．kovnikov 规则进行的。但 发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如
• 然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实， 均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如 HX ）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤― 碳正离 子中间体来决定的。
• 碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一 结论得到了许多实验事实的支持，如乙烯与溴的加成，如 果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物1 , 2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中。
• 再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到混合加 成产物。
• 上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理进行 的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。 另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现 出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种 是动力学三级反应，下面分别讨论之。
第九十章 碳-碳双键的加成反应
§8-4 亲电加成反应的定向
如果烯烃和亲电试剂都是不对称的，如 CH3CH=CH2和HX，加成就出现了方向问 题，即区域选择性问题。 影响区域选择性的主要因素是电子效应和 立体效应。
一.电子效应
不对称试剂加到不对称烯烃上是按照 Markownikoff规则(即马氏规则）进行的。
如：
CH3-CH=CH2 + HBr
Cl
H
反-1-苯基丙烯
顺式加成
邻基的参与对立体化学结果也会产生影响。 如：
如降冰片烯与卤素的加成，除生成反式加 成产物外，还生成外型产物等。
三．溶剂的影响
溶剂对亲电加成反应的立体化学也有影响。 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时， 内消旋和外消旋产物的比例不同，即顺式和反式 加成产物比例不同。
在加成中除得到正常产物外，还得到重排产物。重 排产物与正碳离子稳定性有关。如：
HCl H C C CH CH ClH3C C CH CH2 3 3 H3C C + CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH CH3
CH3 Cl
重排
CH3 Cl H3C C CH CH3 + CH3
预期产物
CH3 H3C C CH CH3 Cl CH3
二．三分子亲电加成反应 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2，为三级反应，以AdE3表示。
当烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳 定的正碳离子时，则倾向于按三分子亲电 加成反应历程进行。因另一HX分子的X－与 之结合，可生成稳定的产物。 烯烃与HX的加成，在按AdE3历程进行时， 由于烯烃与一分子HX中的H+结合时，从另 一方向又与第二个分子的HX或X-结合，故 加成的立体化学特征是反式加成。
C-C重键的加成反应
硼氢化反应的立体选择性:顺式加成
H3C
CH3
1. B2H6 Et2O 2. H2O2, OH-
H3C
H
CH3 OH
+
H H3C
OH CH3
硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一 个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。
五、与碳烯反应
H2C N N 重氮甲烷 CH2 + N2 缺电子化合物 6e
CH2 + H3C CH2 + CH3 H3C CH3
CH3 H3C C CH CH2 H
Cl H
Markovnikov规则（马氏规则） 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时， 试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的 双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）
总是加到含氢较少的双键碳原子上。
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br H2O CH3 CH CH2 H3PO4 CH3 CH OH CH2 H + CH2 H + 4:1 CH3 CH H CH3CH2 CH H CH2 Br CH2 OH
+
CH3 H3C C CH CH2 H
Cl H
重排产物
机理
CH3 H3C C CH H H Cl CH2 CH3 H3C C CH H Cl ~H CH2 H Cl
叔碳正离子 更稳定
CH3 H3C C CH CH2 H H
H迁移
重排现象 —— 碳正离子的证据
CH3 H3C C CH CH2 H Cl H
CH3CH2CH2BH2
一烷基硼
CH3CH=CH2
(CH3CH2CH2)2BH
二丙基硼
CH3CH=CH2
高等有机化学课件5.2 碳-碳重键的加成反应
H2O
低温，惰性溶剂
C
C
O O
二级臭氧化合物
R' R"
RCHO + O=C RCHO + O=C
+ Zn(OH)2
O + CH3SCH3
R' R"
O3
H R
O O O
R' R"
CH3SCH3 H2 Pd/C
RCH2OH + HOCHR’R” +H2O
RCH2OH + HOCHR’R”
LiAlH4orNaBH4
R CH CH2 minor contributing structure
+
E
Stereospecificity: Anti addition
(一) Addition of HW
C C H+ slow C CH WC CH W
• The reaction is general-acid, not special-acid catalyzed, implying the rate determining proton transfer from acid to the double bond. • Cabocation intermediates is involved. • Markovnikov’s rule:give the more stable cabocations. • EDG increase the reactivity of a double bond, while EWG decrease it. • Cabocations are prone to rearrange.
+ -
Y
低温，惰性溶剂
C
C
O O
二级臭氧化合物
R' R"
RCHO + O=C RCHO + O=C
+ Zn(OH)2
O + CH3SCH3
R' R"
O3
H R
O O O
R' R"
CH3SCH3 H2 Pd/C
RCH2OH + HOCHR’R” +H2O
RCH2OH + HOCHR’R”
LiAlH4orNaBH4
R CH CH2 minor contributing structure
+
E
Stereospecificity: Anti addition
(一) Addition of HW
C C H+ slow C CH WC CH W
• The reaction is general-acid, not special-acid catalyzed, implying the rate determining proton transfer from acid to the double bond. • Cabocation intermediates is involved. • Markovnikov’s rule:give the more stable cabocations. • EDG increase the reactivity of a double bond, while EWG decrease it. • Cabocations are prone to rearrange.
+ -
Y
高等有机第八章碳氧重键的亲核加成反应
2014-12-28
1
当羰基进行加成反应时，一般是带有负电
荷或具有未共用电子对的基团或分子(亲核试
剂)先进攻羰基碳原子，然后是带正电荷的部
分(亲电试剂)加到羰基氧原子上。由于决定整
个反应速率的是第一步，即亲核的一步，所以
称为亲核加成反应( nucleophilic addition )。
2014-12-28
Ph Ph
C=O
2014-12-28
7
CH3CHO
PhCHO
HCN
OH H C CN CH3
OH H C CN Ph
K>104
K=210
HCN
2014-12-28
8
例如：按亲核加成反应的活泼顺序排列：
A. ClCH 2CHO B. CH2=CHCHO C. CH3CH2CHO D. BrCH 2CHO
2014-12-28
29
2. Claisen 酯缩合反应及相关反应
两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢
在强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯
2
－OC2H5 CH3COC2H5
O
O CH3CCH2COC2H5
O
反应机理： 第一步
O CH3 COEt
2014-12-28
NaOC2H5 C2H5OH
O CH2 COEt
甜菜碱
Ph3P
氧磷环丁烷
R R2
2014-12-28
1
R3 C C R4
17
+ Ph3P O
3. Wittig试剂的应用
(1)合成醛
O + Ph3P CHOCH3
H+
CHOCH3
高等有机化学5[1]2 碳-碳重键的加成反应
![高等有机化学5[1]2 碳-碳重键的加成反应](https://img.taocdn.com/s3/m/36e547025f0e7cd18525360c.png)
BH3
R H
R H
C C
C C
R'
R' OH
3B
H2O2 , HO-
O RCH2CR’ =
（四）Diels-Alder reaction
+
思考题：
写出主要产物，并推测反应机理
1. 2.
H3C CH CH2
IN3
OH
CH3
PhSCl
EtN(i-Pr)2
3.
H3C
B2H6 H2O2, OH
5.2 Addition to C,C multiple bonds
• 5.2.1 Electrophilic addition to C,C multiple bonds • 5.2.2 Nucleophilic addition to C,C multiple bonds • 5.2.3 Concerted addition to C,C multiple bonds
Addition to conjugated dienes
C C C X2 X C CH C C C E-Nu C E C C C Nu C C C C E Nu 1,2-addition C C C C E Nu 1,4-addition
Me H2C C CH
CH2
HCl
Me H3C C CH Cl
*3 空阻小的一侧优先
*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH3CH2CH2CH2-CCH
烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH2=CH-CH=CH2
共轭双键较稳定
用Lindlar催化剂还原
6 第六章 碳碳重键的加成反应
简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子， 简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子 ， 理论计 算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量 约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。 约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2， 对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体， 对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有 的先经过烯—卤素络合物， 的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体 。
Ph CH CH CH CH2
HBr
Ph CH CH CH CH3 Br
1,4-二苯基 二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也 二苯基 二丁烯和溴加成的产物主要也 加成产物， 加成产物不超过4%。 为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过 。 加成产物 加成产物不超过
Ph CH CH CH CH Ph Ph CH CH CH CH2 Br Br Br Ph <4% Br Ph CH CH CH CH2 Ph +
X2 C C X+ C C X C C
加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。 加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。 形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻， 形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此 会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在 会得到反式加成产物。 SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于 60℃ SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的 溶液中于– 溴桥鎓离子盐： 溴桥鎓离子盐：
Br + Br
Br C Br C Br
C C
反式加成
Br
H 3C C H C
CH3 + Br H
δ δ
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2
CH3COCH2COOEt RCH2NO2
NCCH2COOEt
反应机理：
R R 2C C R C O R
R2C
C
C R
R2C
C
C R
R' R O
H
R' R O
H O C R R2C C C R
R 2C
C
R' R OH
R' R
氰乙基化反应:
定义：丙烯腈分子与含有活泼氢原子的化 合物发生的加成反应
• 三分子过渡态机理，立体化学特征是反式 加成
H X C H X C H+ + C X H C + X
非共轭环状烯和卤化氢加成主要为反式加成
HBr
H Me
Me
Me
Me
Br
3 烯烃与次卤酸的加成
反应式
HO
+ H2O + X2
（HOX+）
X
1 符合马氏规则 类 似 试 剂： ICl,
2 反式加成
ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)
5 共轭烯烃的亲电加成反应
• 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向 进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭 链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。
H2C Me C H
C H C H
C H C H
CH2 C H Me
如1,3-丁二烯与HCl反应：
CH2 H2C CH CH CH2 + H+ （1） （2） + Cl
E
C=C
C-C
C-C
Y
（3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
+ -
E
+
C=C
+ E Y
C-C
Y-
E
C-C
Y
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
E
C-C Y
（4）三分子过渡态（反式加成）
EY
C=C
Y E C C Y E
E C-C Y
YE
• 1 烯烃与卤素的加成 • 2 烯烃与氢卤酸的加成 • 3 烯烃与次卤酸的加成 • 4 烯烃的硼氢化反应
4
烯烃的硼氢化反应
B2H6
CH3CH=CH2 + H-BH2
硼接近空阻小、电荷密度高 的双键碳，并接纳电子。
亲电加成
+ CH3CH—CH2 …
H—BH2
负氢与 正碳互 相吸引。
CH3CH—CH2 …
H…BH2
四中心过渡态
…
CH3CH2CH2BH2
硼氢化反应的特点
*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过 渡态，所以不会有重排产物产生。
炔烃的亲电加成
*(1) CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
碳sp杂化轨道的电负性大 于碳sp2杂化轨道的电负性， 所以炔中电子控制较牢。
CH2BrCHBr-CH2-CCH
*(2) HCCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Cl H
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
CH2=CHOC2H5
[ CH2-CH ]n OC2H5
粘合剂
Zn (OAc)2 150-180oC 2)CHCH + CH3COOH CH2=CH-OOCCH3 聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n OOCCH 3 乳胶粘合剂
CuCl2H2O, 70oC
H2 O
[ CH2-CH ]n OH
现代胶水 CH2=CH -CN
快 慢
CH CH CH2 H
CH2
CH CH
CH2 H （2）
× CH2
H2C CH CH H + CH2
CH2 （3） CH CH CH2 H （5）
CH CH CH2 Cl
H （4） Cl
•第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳原子生成 （2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。因为碳正离子（2） 比（3）稳定容易生成。 •第二步快反应是碳正离子（2）与Cl- 加成生成1,2-加成产物（4）和1,4加成产物（5）
+
δ Br
-
慢 Br-
C
C Br
or
C
C Br
（Ⅰ） 快 BrBr
（Ⅱ）
C Br
C
A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步
C 反式加成
一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。 加氯却通过碳正离子或离子对机理进行。 （顺式加成为主）
C6H5CH=CHCH3
Cl2
+
Cl CHCH3 Cl *
-
ClC6H5CH
3) CHCH + HCN
聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n CN
人造羊毛
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
97%
四
炔烃的亲核加成反应
• 碳碳三键通常比双键更容易被亲核试剂 进攻而较难被亲电试剂进攻。 • 原因：碳碳三键之间的距离短，三键的 电子被束缚得比双键紧，进攻的亲电试 剂夺取三键中的电子较难； • 三键碳比双键碳有较多的s成分，因此它 与电子的结合力较强，表现出较强的亲 核性。
反应机理：
H C Ph C Ph CN
-
CN
Ph
H _ Ph C C CN CN
HCN _ -CN
Ph
H H C C Ph CN CN
反应实例：
CH2 CH CN C6H5OH C6H5O CH2 CH2 CN
二苯胺
CH2 CH CN
NH3
H 2N
CH2 CH2 CN
H2N CH2
CH2 CN
H2O
Y:
Micheal 加成反应： 定义：指C-对于缺电子碳碳双键的加成。 底物： R CH
CH Z
CH2 CH C OR O
Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团
CH2 CH C H CH2 CH C R O O CH2 CH C
N CH2 CH NO2
试剂：能够产生C- 的试剂：
CH2 COOEt
Br
• 因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离 子(II)电荷定域，体系的能量高。 • 第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物.
• 1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结 构和反应条件。
• 如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物， • 因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加 成产物没有C-Hσ键和双键共轭.
H5C2 Br
Br C C C2H5
2. 与 HI 和 HCl的反应
*（1） 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。
*（2） 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
*（3） 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *（4）反应历程为环离子中间体历程，反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
CH3 CH2 C CH CH2
HBr
CH3 CH3 C CH CH2 1，4 加成 Br + CH3
CH3 C CH CH2 Br 1，2 加成
• 1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应 • 主要为1,2-加成产物， • 该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。
Ph CH CH CH CH2
（2）区域选择性问题 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
CH3CH2CH=CH2 + HBr (CH3)2C=CH2 + HCl
HAc
100%
CH3CH2CHCH3 Br (CH3)2C-CH3 Cl
X-
80%
CH2=C(CH3)2 + H+
慢
CH3C (CH3)2
*(3)加氯必须用催化剂，如Cu、Hg或FeCl3。加溴则不用。
（4）无论与Br2还是Cl2加成，均是反式加成。
HOOC C
C COOH
Br2
HOOC Br
Br C C COOH
Br C C HOOC
Br COOH
反式产物：70％
顺式产物：30％
C2H5
Br
C
C
C2H5
Br2
CH3COOH
Br C C H5C2 C2H5
亲电加成 亲核加成
本章主要内容
一. 烯烃的亲电加成反应 二. 烯烃的亲核加成反应 三. 炔烃的亲电加成反应 四. 炔烃的亲核加成反应
一
烯烃亲电加成反应
机理归纳
（1）环正离子中间体（反式加成）
E
C=C
+ E Y
+
-
+
E Y C-C
Y-
（2）离子对中间体（顺式加成）
E Y
E Y+
C=C
+ E Y
+
-
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）
特点：1.炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
2.立体化学特征多数为反式加成。
碱，150-180oC
1）CHCH + HOC2H5
聚合，催化剂