高等有机合成实验讲义-2013-2014-2
《有机合成讲义》课件
欢迎来到《有机合成讲义》的PPT课件。在这里，我将向您介绍有机合成的定 义与意义，有机反应的机理与举例，以及有机合成的基本步骤。
有机合成策略与设计思路
1 多步合成
通过一系列连续反应，将简单的起始物转化 为目标化合物。
2 选择适当的反应条件
温度、溶剂、反应时间等参数的选择对合成 结果至关重要。
绿色合成
使用环境友好的条件和反应体系进行有机合成，减 少对环境的影响。
天然产物全合成
通过有机合成的方法合成天然产物，探索其生物活 性和结构活性关系。
有机反应机理及举例
加成反应
例如：醇的取代反应、醛酮的 酸催化加成等。
消除反应
例如：酯的水解、卤代烷的脱 卤反应等。
亲电取代反应
例如：醇的烷基化、醚的酸催 化亲电取代等。
有机合成中的实验技巧与注意事项
1
选用合适的溶剂
溶剂的选择对反应的效果和结果具有重
控制反应温度
2
要影响。
控制反应温度可以调节反应速率和产品
产率。
3
使用干燥试剂
确保试剂的干燥程度可以避免不必要的 副反应和产物污染。
Байду номын сангаас
有机合成的定义与意义
定义 意义
有机合成是通过化学反应，将较简单的有机化合 物转化为目标有机分子的方法和过程。
有机合成在药物、化妆品、材料科学等领域有着 重要应用，是现代化学中的关键技术。
有机合成中常见反应类型
取代反应
通过将某些原子或官能团替换为其他原子或官 能团来合成目标化合物。
还原反应
通过添加还原剂或使用适当的反应条件，将化 合物中的官能团还原为其他官能团。
缩合反应
《有机化合物的合成》 讲义
《有机化合物的合成》讲义一、有机化合物合成的基本概念在化学的广袤领域中，有机化合物的合成无疑是一座引人入胜的高峰。
简单来说，有机化合物的合成就是通过一系列的化学反应，将相对简单的起始原料转化为具有特定结构和功能的复杂有机化合物。
这一过程并非随机的拼凑，而是基于精确的化学原理和设计策略。
它要求我们对有机化学的各种反应类型、官能团的性质以及分子结构的变化有着深入的理解。
例如，我们知道醇可以通过醛或酮的还原反应得到，而羧酸可以通过醇的氧化来制备。
这些基本的转化关系是我们构建复杂有机分子的基石。
二、合成路线的设计成功的有机化合物合成关键在于合理的合成路线设计。
就像规划一次旅行，我们需要选择最优的路径，以最小的代价达到目的地。
首先，我们要明确目标化合物的结构和性质。
这包括确定其官能团、碳骨架以及可能存在的立体化学特征。
然后，根据目标化合物的结构，逆向分析可能的合成前体。
比如，如果目标化合物是一个酯，我们可以考虑从羧酸和醇的酯化反应来合成。
在设计路线时，还需要考虑反应的可行性、选择性、产率以及原料的易得性等因素。
有时候，可能有多种可行的路线，这就需要综合比较，选择最经济、高效的那一条。
例如，要合成一种含有多个手性中心的药物分子，我们不仅要考虑如何构建碳骨架，还要考虑如何控制手性中心的构型，以确保合成得到具有生物活性的正确异构体。
三、常见的有机合成反应1、加成反应加成反应是有机合成中非常重要的一类反应。
比如烯烃的加氢反应，可以将不饱和的双键转化为饱和的单键，增加分子的稳定性。
另一个常见的例子是烯烃与卤素的加成，这为引入卤素原子提供了简便的方法。
2、取代反应卤代烃的亲核取代反应在有机合成中应用广泛。
通过这类反应，可以将一个官能团替换为另一个官能团。
例如，卤代烃与醇钠反应可以生成醚。
3、消除反应醇在浓硫酸的作用下发生消除反应生成烯烃，这为构建碳碳双键提供了途径。
4、氧化还原反应醛可以被氧化为羧酸，而酮在一定条件下也可以被氧化。
高等有机化工工艺学烃类的合成方法讲课文档
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H O
O H O
+ H O
H O
O H
Z 2 nCl
C H 3
O
H O
O H
Zn(Hg)
C H 3HCl
C H 3
65%
81%
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2、金属氢化物还原法
常见的金属氢化物：LiAlH4 NaBH4 NaB(CN)H3 用金属氢化物还原羰基化合物，通常得到醇。
O R1 R2
二缩三乙二醇等）中加热反应。羰基化合物首先转化成腙，然后在碱的作用下，生 成的腙在高温下分解成烃。
还原机理：
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Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法的反应温度很高，（180~200 ℃，5小时）反应 物必须耐碱。
NC N
DCC
NC N
N H
+ CuCl
R O H
N C
O R
O-烷基异脲
OH
H2 Pd/C
CuCl DCC
NC6H11c cC6H11 N O
H
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将伯醇或仲醇首先转化成磺酸酯，然后以硼氢化钠等还原。
CN A r
O H H
1.M sCl,Et3N ,CH 2Cl2
2.N aBH 4,tBuO H CH 3O C2H 4O CH 3
2 % P d (P P h 3 )4 C H C l3
O
96%
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四、卤代烃的还原
RX 1、金属还原
RH + HX
大多数能够产生新生态氢的金属还原剂均可用于卤代烃的还原。 其中，锌(如Zn／HCl、Zn／AcOH、Zn／NaoH体系)、钠(如钠／醇体 系)、铝(如铝镍合金／NaOH体系)、镁(如Mg/i-PrOH体系)、锂(如Li／ THF／t-BuOH体系)等均是早已沿用的还原剂。
高等有机合成实验讲义-2013-2014-2
实验一柱色谱分离技术——邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离【目的与要求】练习薄层色谱及柱色谱分离技术【所需试剂】硅胶板；硅胶；邻硝基苯胺和对硝基苯胺混合物（0.55g对硝基苯胺和0.7g邻硝基苯胺溶于100mL石油醚中）；乙酸乙酯；石油醚【操作步骤】1、邻硝基苯胺和对硝基苯胺的薄层分离取已经准备好的硅胶板一块，用管口平整的毛细管[1]插入样品液中，在距离板一端1cm 处轻轻点样[2]。
每块板点样三个，分别点样邻硝基苯胺、对硝基苯胺及未知混合物[3]。
如下图：在层析杯内倒入少许展开剂，高度应为0.5cm左右，盖好层析杯，稍加摇振，使层析杯内被溶剂蒸气饱和。
将点好样的薄层板放入层析杯内，点样一端在下，浸入展开剂内约0.5cm[4]，盖好杯子。
待溶剂前沿距板的上端0.5cm时，立即取出薄层板，用铅笔记下溶剂前沿位置，晾干。
展开剂是石油醚及乙酸乙酯的混合物，其比例同学自己确定。
几个同学一组，按不同的体积比展开，确定柱层析时的洗脱剂。
建议采用以下比例：石油醚：乙酸乙酯（体积比）1：1；3：2 ；2：1 ；5：22、邻硝基苯胺和对硝基苯胺的柱色谱层分离取色谱柱一根，垂直装置，以锥形瓶作洗脱剂的接收器。
先将溶剂倒入柱内约柱高的3/4，然后再将一定量的吸附剂和溶剂调成糊状，从柱的上面倒入柱内，同时打开柱下活塞，控制流速每秒一滴，用木棒或套有橡皮的玻璃棒轻轻敲打柱身，使吸附剂慢慢而均匀地下沉[5]，在整个操作过程中，柱内的液面始终要高出吸附剂[6]。
当溶剂的液面恰好降至硅胶的表面上时，立即用滴管沿柱壁加入3ml邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合液。
当溶液液面降至硅胶表面时，用滴管滴入溶剂洗去粘附在柱壁上的混合物。
然后用根据薄层色谱确定的洗脱剂淋洗，观察色带的形成和分离。
当黄色邻硝基苯胺色层到达柱底时，更换接收器，收集此色带。
然后可适当加大乙酸乙酯的比例，收集淡黄色对硝基苯胺色带。
将收集的邻硝基苯胺和对硝基苯胺分别在旋转蒸发器上蒸取溶剂，冷却结晶。
高等有机化学实验讲义
实验一对甲氧基肉桂酸的合成一、实验目的1熟悉滴液、搅拌、加热和回流反应基本操作2掌握丙二酸制备α,β-不饱和脂肪酸的方法3了解α,β-不饱和脂肪酸合成的其它方法二、实验原理CHO3CH2COOH+NHCH3OHCHCOOHCOOH3Catalysist三、实验装置四、步骤及现象实验步骤实验现象（1）搭具有搅拌、滴液、加热、温度控制和回流冷凝的反应装置。
（2）在三颈烧瓶中加入12.6g丙二酸、30mL吡啶搅拌溶解。
（3）在滴液漏斗中加入12.5mL茴香醛和1mL哌啶，振荡使之混合均匀。
（4）待三颈烧瓶中溶液温度达到40℃时将茴香醛缓慢滴入三颈烧瓶，控制递加速度，大约40min左右滴完；滴加完毕后保持体系温度40℃继续搅拌反应2h。
（5）将体系温度升至90~100℃，待气体排尽后结束反应。
（6）用2mol/L NaOH溶液调节体系pH10后常压蒸馏出吡啶，回收。
（7）用2mol/L HCl调节体系pH5。
（8）抽滤，洗涤滤饼至滤液呈弱酸性，将滤饼置于烘箱中烘干，称重，计算收率。
（9）测产品熔点。
五、思考题（1）用丙二酸二乙酯与茴香醛反应也可以制备对甲氧基肉桂酸，且丙二酸二乙酯的价格比丙二酸低，但是工厂还是优选丙二酸做该反应，试用有机化学反应基本原理解释之。
（2）如果体系中不加入哌啶，该反应也能够进行，但是反应速度稍慢，试用有机化学基本原理解释，并用反应机理式表示哌啶在反应中的催化作用。
实验二对甲氧基苯丙酸的合成一、实验目的1z掌握Ranney Ni的制备方法2掌握实验室常压加氢基本操作3了解加氢还原的其他方法二、实验原理CH2CH2COOH33三、实验装置四、步骤及现象实验步骤实验现象（1）Raney Ni的制备：在100mL烧杯中加入2.5g Al-Ni合金，25mL去离子水；分批加入4.0gNaOH，待气泡全部放出后，将加热到70o C保温0.5h；倾去上清液，用去离子水洗涤黑色固体至水层呈中性；用少量无水甲醇覆盖得到的黑色固体，待用。
大学有机化学实验讲义
有机化学实验讲义谢启明罗琴编楚雄师范学院化学与生命科学系2007年6月前言传统有机化学实验的教学模式，多以孤立地介绍单个有机化合物的制备方法为中心来组织教学，着重强调的是实验操作技能的训练。
这种模式塑造出来的学生，虽然基本操作技能较扎实，但是综合能力却不足，常常只会“照方配药”而缺少创新意识、创新能力。
本讲义在编写时，试图摈弃传统教学模式的弊端，力图体现我院多年的实践教学改革的思路和做法，即以实践能力、创新能力培养为目标，从学习实验通法入手，着力将基本理论学习（基本实验）、综合能力训练（系列实验）、创新精神（设计性实验）和科研训练培养融为一体。
本讲义的基本构架仍以典型的有机反应为主线，将反应、合成、分离、提纯、物性测试等环节串联成一体。
本讲义的创新与特色是引入了通法学习，在实验通法中还附有反应实例和参考文献，这不仅仅是为了展现实验通法的通用性和应用范围，更主要的还是为了拓宽学生的视野。
几年的教改实践表明，这种知识、能力、素质协调培养的教学改革不仅有利于学生学习和掌握有机反应的基本理论和实验技能，更有利于培养学生分析问题和解决问题的能力，尤其是有助于诱导学生作发散性思维，唤起他们的创新意识。
就选材的角度而言，主要从现代性、综合性、应用性及趣味性等方面来考虑。
多数实验均以反应原理、实验通法、方案设计、合成实验、分离提纯等内容为主要教学环节，环环相扣，融成一体，借以加强实验教学的综合性训练，淡化其验证性色彩。
其中，有些实验既可以作为单元反应实验的教学内容，又可作为多步合成实验教学中的一个环节，这样不仅节省了药品消耗，缩短了教学时间，而且更增添了实验教学的研究性和探索性。
编者2007年6月于雁塔山第一章 有机化学实验应急要诀● 如果出现危险，应立刻报告指导教师或直接报警。
● 如果着火，切勿惊慌。
当衣服着火时，可用浸湿的工作服将着火部位裹起来，或者直接用水冲淋；如果烧杯或烧瓶中的试剂着火，首先应关灭火源，然后用石棉网或温抹布覆盖瓶口将火熄灭；若遇大火，就要使用灭火器。
有机分析实验讲义2013
实验一芳香族化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应[ 实验目的]1．了解紫外可见光光度计的结构、用途及使用方法。
2．了解紫外吸收光谱在有机化合物结构鉴定中的作用及原理。
3．了解溶剂对吸收光谱的影响及原理。
[ 实验原理]有机物的紫外吸收光谱谱图解析：1．如果化合物在200-400nm内无吸收带，可推断未知物可能是饱和直链烃、脂环烃或只含一个双键的烯烃。
2．如果化合物只在270-350nm内有弱吸收带（ε =10-100L .mol-1 .cm-1）这是R带吸收的特征，则可推断未知物可能是一个简单的、非共轭的含有杂原子的双键化合物，如：羰基、硝基等，此谱带是n →∏*跃迁产生的吸收带。
3．如果化合物在210-250nm内有强吸收带（ε≥104L .mol-1.cm-1）这是K带吸收的特征，则可推断未知物可能是含有共轭双键的化合物。
如果在260-300nm内有强吸收带，则表明该化合物中含有三个或三个以上共轭双键。
如果吸收带进入可见区，则该化合物可能是含有长共轭发色基团或是稠环化合物。
4．如果化合物在250-300nm内有中强吸收带（ε =103-104L .mol-1 .cm-1）这是苯环B 吸收带的特征，则可推断未知物往往含有苯环。
芳香族化合物都具有环状的共轭体系，其紫外吸收光谱特征是具有∏→∏*跃迁产生的三个特征吸收带，当苯环上有取代基时能影响苯原有的三个吸收带，使B带简单化，向长波移动同时吸收强度增大。
溶剂的极性对溶质吸收峰的波长、强度和形状都有影响，当溶剂极性增大时∏→∏*跃迁产生的吸收带红移，而n →∏*跃迁产生的吸收带蓝移。
有些基团的紫外吸收光谱和溶液的pH关系很大，如苯酚在酸性与中性条件下的吸收光谱和碱性时不同。
溶剂的极性还影响吸收光谱的精细结构，当物质处于蒸气状态时，图谱的吸收峰上因振动吸收而表现出锯齿状精细结构。
当溶剂从非极性变到极性时，精细结构逐渐消失，谱图趋于平滑。
[ 仪器与试剂]仪器：GBC 916型紫外－可见分光光度计 1 cm石英吸收池10 ml具塞比色管（13支） 1ml刻度移液管（6支）试剂：苯、环己烷、正己烷、乙醇、丙酮。
高中有机化学知识点整理教学讲义《有机合成》
教师辅导教案年级： 辅导科目： 学科教师：教学目标 1. 有机合成授课日期及时段有机高分子材料的合成[基础知识整合]1．有机高分子化合物的组成和结构(1)单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。
(2)链节：高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。
(3)聚合度：高分子链中含有链节的数目。
如合成聚乙烯CH 2—CH 2的单体为CH 2===CH 2，链节为—CH 2CH 2—，聚合度为n 。
2．高分子材料的分类及性质(2) 高分子材料⎩⎪⎨⎪⎧传统高分子材料⎩⎨⎧塑料合成纤维合成橡胶新型高分子材料⎩⎨⎧ 功能高分子材料复合材料(3)纤维的分类T — 课堂同步纤维⎩⎪⎨⎪⎧天然纤维：如棉花、羊毛、蚕丝、麻等化学纤维⎩⎨⎧ 人造纤维：如人造丝、人造棉等合成纤维：如“六大纶”：涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶3．合成方法 (1)加聚反应由单体通过加成反应的方式生成高分子化合物，既属于加成反应，又属于聚合反应，如合成聚异戊二烯的化学方程式为。
(2)缩聚反应单体通过分子间的缩合而生成高分子化合物，反应过程中伴随小分子(如H 2O 、HX 等)的生成。
如对苯二甲酸与乙二醇发生缩聚反应的化学方程式为[应用体验]填写下列单体或高分子化合物的结构简式 (1)CH 2===CH —CN 的聚合物为________。
(2)CH 2===CH —CH===CH 2的聚合物为________。
(3) 的单体为_______________。
[提示](1)(2)CH2—CH===CH—CH2C—典例精讲[考点多维探究]角度高分子材料的组成、结构、性质与合成1．(2015·北京高考)合成导电高分子材料PPV的反应：下列说法正确的是()A．合成PPV的反应为加聚反应B．PPV与聚苯乙烯具有相同的重复结构单元C．和苯乙烯互为同系物D．通过质谱法测定PPV的平均相对分子质量，可得其聚合度D[A.加聚反应的实质是加成聚合，加聚反应中不会有小分子物质生成。
北大化学系有机合成的讲义
有机合成1.1. 有机合成的目的和要求1.2. 有机合成设计的基本概念1.3. 逆合成分析1.4. 碳架的分析1.5. 官能团的转换1.6. 官能团的保护1.7. 天然产物全合成分析第1章 有机合成基础自1828年德国科学家 Wohler 首次人工合成了尿素后，有机合成是一个十分活跃的研究领域，有机化学家已经合成了几千万种有机化合物，并使得有机合成成为了医药、生物和材料等研究领域的基石。
有机合成是一门实验科学，但是对许多有机合成工作者者来说，在开展有机合成工作之前，应该对一个有机分子的结构有一个基本的了解，并知道更多的合成方法。
只有这样才能使自己有一个整体的和合理的合成计划。
这也产生了有机合成设计，并且已经成为了有机合成的灵魂。
目前，随着生命科学和材料科学的发展，生命科学家对许多生命过程和各种功能本质的认识已经深入到了分子的水平；而材料学家在构筑分子水平的各种器件和合成具有特定功能的有机材料过程中提出了更多的设想。
在过去的这些年中，有机合成在复杂分子的合成和材料科学的发展中都取得了辉煌的成果。
像红霉素这样复杂的化合物，它含有18个手性中心，也就是说它是262144个可能的光活异构体中的一个，因此合成与天然产物构型完全一致的化合物，在几十年前绝对是有机合成的一个奇迹。
O Me OH ORMe OR Me2CH 3MeHO MeO Me OHOOHO NMe 2MeMeOMe MeMeOMeOH R:在过去的这些年来，Taxol 的合成以及维生素B 12的合成也同样成为了有机合成发展的代表之作。
1 Taxol 的结构：PhO维生素B 12：2H由Corey, E. J. 提出的并由此获得了1991年诺贝尔化学奖的逆合成分析理论（retrosynthesi）是当今有机合成中最为普遍接受的合成设计方法论。
他的逆合成分析学说被称哈佛(Harvard)学派的代表，并与剑桥(Cambridge)学派的生源合成学说一起成为了现代有机合成设计思想的基石。
高二化学有机合成 讲义非常全面
高二化学有机物推断及知识点总结对于有机推断题首先要熟悉各种官能团的性质，其次对各类有机反应的条件要记牢。
解答有机推断题的常用方法有：1．根据物质的性质推断官能团，如：能使溴水反应而褪色的物质含碳碳双双键、三键“-CHO”和酚羟基；能发生银镜反应的物质含有“-CHO”；能与钠发生置换反应的物质含有“-OH”；能分别与碳酸氢钠镕液和碳酸钠溶液反应的物质含有“-COOH”；能水解产生醇和羧酸的物质是酯等。
2．根据性质和有关数据推知官能团个数，如：-CHO→2Ag→Cu20；2-0H →H2；2-COOH(CO32-)→CO23．根据某些反应的产物推知官能团的位置，如：(1)由醇氧化得醛或羧酸，-OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上；由醇氧化得酮，-OH接在只有一个氢原子的碳原子上。
(2)由消去反应产物可确定“-OH”或“-X”的位置。
(3)由取代产物的种数可确定碳链结构。
(4)由加氢后碳的骨架，可确定“C=C”或“C≡C”的位置。
能力点击：以一些典型的烃类衍生物(溴乙烷、乙醇、乙酸、乙醛、乙酸乙酯、脂肪酸、甘油酯、多羟基醛酮、氨基酸等)为例，了解官能团在有机物中的作用．掌握各主要官能团的性质和主要化学反应，并能结合同系列原理加以应用．注意：烃的衍生物是中学有机化学的核心内容，在各类烃的衍生物中，以含氧衍生物为重点．教材在介绍每一种代表物时，一般先介绍物质的分子结构，然后联系分子结构讨论其性质、用途和制法等．在学习这一章时首先掌握同类衍生物的组成、结构特点(官能团)和它们的化学性质，在此基础上要注意各类官能团之间的衍变关系，熟悉官能团的引入和转化的方法，能选择适宜的反应条件和反应途径合成有机物．有机化学知识点总结1．需水浴加热的反应有：（1）、银镜反应（2）、乙酸乙酯的水解（3）苯的硝化（4）糖的水解（5）、酚醛树脂的制取（6）固体溶解度的测定凡是在不高于100℃的条件下反应，均可用水浴加热，其优点：温度变化平稳，不会大起大落，有利于反应的进行。
高等有机合成课件
• 有机合成基础 • 有机合成反应机理 • 有机合成策略与设计 • 有机合成实验技术 • 有机合成前沿进展与挑战 • 案例分析
01
有机合成基础
有机合成的定义与重要性
总结词
有机合成是一门通过化学反应将简单化合物转化为复杂有机化合物的科学，它在化学工业、医药、农业等领域具 有重要意义。
案例三：紫杉醇的合成
总结词 详细描述
THANK YOU
金属有机合成技术中常用的金属催化剂有钯、镍、铬等，这些金属催化剂可以与不 同的有机底物进行反应，生成各种有机化合物。
光化学合成技 术
光化学合成技术是一种利用光能来进 行有机合成的实验技术。
光化学合成技术可以用于合成许多难 以通过其他方法合成的有机化合物， 如环丙烷、环氧乙烷等。
光化学合成技术中，反应物在光的照 射下吸收光能，经过分子激发态的能 量传递和转化，最终发生化学反应生 成产物。
详细描述
有机合成是一门研究如何将简单的原料通过一系列化学反应转化为复杂有机化合物的科学。它涉及到许多重要的 应用领域，如化学工业、医药、农业等。通过有机合成，人们可以生产出许多有用的物质，如药物、染料、香料 等。因此，有机合成在人类社会中具有不可替代的地位。
有机合成的基本原 则
有机合成的基本反应类型
绿色合成策略包括优化反应条件、 采用绿色溶剂、使用高效催化剂 等措施，旨在实现化学合成的可 持续发展。
绿色合成策略对于保护环境、降 低生产成本、促进可持续发展具
有重要意义。
04
有机合成实验技术
相转移催化技术
相转移催化技术是一种在有机合成中常用的实验技术，它利用相转移催 化剂（多为季铵盐、冠醚等）将有机反应中的反应物和产物从水相转移 到有机相，或者在两个不相溶的相之间传递反应。
高等有机化学-课件-(13)
O O
O +
H 3 + OO C F 3 C O O HO +
O H H O
O
O H
2023/5/24
19
第十六章 多步骤有机合成 Multistep Syntheses
（1） 官能团的引入与转化； （2） 碳—碳键的形成； （3） 官能团的保护和去保护。
羟基的保护 氨基的保护 羧基的保护
2023/5/24
MultistepSyntheses
目标物的合成中要解决以下几个主要问题： （1）如何构建目标化合物的碳架结构； （2）如何引入目标化合物中的官能团； （20323）/5/24如何达到高选择性合成（包含立体选择1
第十六章 多步骤有机合成 Multistep Syntheses
重新划分有机反应： （1） 官能团的引入与转化； （2） 碳—碳键的形成； （3） 官能团的保护和去保护。
2023/5/24
8
碳-碳键形成的反应
• 3、缩合反应
• 羰基化合物a-H反应
O 2
OO H
• 可以得到：
O
• ——1,3-二氧化化合物：b-羟基酮， a,b-不饱和酮
• ——1,5-二氧化化合物： 1,5-二酮（Michael加成结果）
• ——1,2-二氧化化合物： a-羟基酮（苯偶姻反应）
• ——1,4-，1,6-二氧化化合物：？
R OH
CH2Br
NaOH
R OCH2
R OCH2
苄基醚 H3+O R OH +
CH2OH
苄基醚
H2
R OH +
Pd
CH3
20
第十六章 多步骤有机合成 Multistep Syntheses
有机合成化学及实验绪论ppt
中间体：化工中间体；天然产物活性成分。
α-蒎烯是我国松节油中的主要成分，利用它作原料进行一些 化学转化，可以合成芳樟醇、高质量龙脑、光学活性樟脑 、二氢月桂烯醇、新檀香等系列产品，产生良好的经济效 益。
热裂解
+
+ 其他
β-蒎烯
月桂烯
双戊烯
K2CO3, 微量H2O
(2)I2,56%
N
3.特定目标分子的合成
在反合成中目标分子可以拆成哪些部分使合成能
有效地、简化地进行。此时，应考虑根据目标分
子的结构，可分成主体结构部分和反合成中要变
化的部分。并由此找到目标起始物——原料。如
：
HO
COOCH3
FGI
OHC
COCH3
con
FGI
OCH3
O
FGI：官能团互换；con：闭环
0.4绿色有机合成化学
绿色有机合成化学是人类对生态环境关注的必然产物。 是为了使生态环境和人类可持续发展相协调，有机合 成化学家必须进行合成的合理反应设计、高效率高选 择的反应来实现零排放。
20世纪90年代初，化学家提出了与传统的“治理污染”不同 的“绿色化学”的概念，即如何从源头上减少、甚至消除污 染的产生。通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技 术，从根本上降低以至消除副产品或废弃物的生成，从而 达到保护和改善环境的目的。
0.1有机合成化学及实验目的和任务
0.1.1 有机合成化学定义 有机合成化学是研究用人工方法合成、制备有机
化合物的理论和方法的科学。
在通过使用大量的时间分离、测定了天然物的化学结构后， 再用人工的方法合成这种结构，用以验证这种结构是否可以 满足人们更多的需要，并且还可以根据人们的需要改造这种 结构或是创造出全新的物质，合成是一种有创造力的、奇妙 的战略过程。
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实验一柱色谱分离技术——邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离【目的与要求】练习薄层色谱及柱色谱分离技术【所需试剂】硅胶板；硅胶；邻硝基苯胺和对硝基苯胺混合物（0.55g对硝基苯胺和0.7g邻硝基苯胺溶于100mL石油醚中）；乙酸乙酯；石油醚【操作步骤】1、邻硝基苯胺和对硝基苯胺的薄层分离取已经准备好的硅胶板一块，用管口平整的毛细管[1]插入样品液中，在距离板一端1cm 处轻轻点样[2]。
每块板点样三个，分别点样邻硝基苯胺、对硝基苯胺及未知混合物[3]。
如下图：在层析杯内倒入少许展开剂，高度应为0.5cm左右，盖好层析杯，稍加摇振，使层析杯内被溶剂蒸气饱和。
将点好样的薄层板放入层析杯内，点样一端在下，浸入展开剂内约0.5cm[4]，盖好杯子。
待溶剂前沿距板的上端0.5cm时，立即取出薄层板，用铅笔记下溶剂前沿位置，晾干。
展开剂是石油醚及乙酸乙酯的混合物，其比例同学自己确定。
几个同学一组，按不同的体积比展开，确定柱层析时的洗脱剂。
建议采用以下比例：石油醚：乙酸乙酯（体积比）1：1；3：2 ；2：1 ；5：22、邻硝基苯胺和对硝基苯胺的柱色谱层分离取色谱柱一根，垂直装置，以锥形瓶作洗脱剂的接收器。
先将溶剂倒入柱内约柱高的3/4，然后再将一定量的吸附剂和溶剂调成糊状，从柱的上面倒入柱内，同时打开柱下活塞，控制流速每秒一滴，用木棒或套有橡皮的玻璃棒轻轻敲打柱身，使吸附剂慢慢而均匀地下沉[5]，在整个操作过程中，柱内的液面始终要高出吸附剂[6]。
当溶剂的液面恰好降至硅胶的表面上时，立即用滴管沿柱壁加入3ml邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合液。
当溶液液面降至硅胶表面时，用滴管滴入溶剂洗去粘附在柱壁上的混合物。
然后用根据薄层色谱确定的洗脱剂淋洗，观察色带的形成和分离。
当黄色邻硝基苯胺色层到达柱底时，更换接收器，收集此色带。
然后可适当加大乙酸乙酯的比例，收集淡黄色对硝基苯胺色带。
将收集的邻硝基苯胺和对硝基苯胺分别在旋转蒸发器上蒸取溶剂，冷却结晶。
干燥后测熔点。
邻硝基苯胺71—71.5℃，对硝基苯胺147—148℃。
【注释】[1]点样用的毛细管必须专用，不得弄混。
[2]点样时，毛细管尖刚好触及板面即可，点样过重会使薄层破坏。
[3]点样时各点之间的距离及样品点与薄层板一端的距离约1cm左右。
[4]展开剂一定要在点样线下，不能超过。
[5]色谱柱紧密与否，对分离效果有影响。
若柱中留有气泡或各部分松紧不匀，会影响渗透速度和显色的均匀。
更不能出现断层或暗沟。
[6]为了保持色谱柱的均一性，应使整个吸附剂浸泡在溶剂中，否则当柱中的溶剂流干时，会使柱身干裂，影响渗透和显色的专一性。
实验二苯甲酸的制备【目的与要求】1）练习回流、抽滤等基本操作；2）练习重结晶；【反应式】CH3+2KMnO4COOK+KOH+2MnO2+H2OCOOK HCl COOH【所需试剂】甲苯2.7mL(2.3g，0.025mol)；高锰酸钾8.5g(0.054mol)；浓盐酸。
【操作步骤】在装有回流冷凝管的250ml三口瓶中放入2.7ml甲苯和100ml水，在磁力搅拌下，加热回流至沸。
从回流冷凝管上口分批加入8.5g高锰酸钾（最后可用25ml水冲洗粘在管壁的固体）。
继续搅拌煮沸直到甲苯层几乎近于消失，回流液不再出现油珠。
将反应混合物趁热减压过滤[1]，用少量热水洗涤滤渣二氧化锰。
合并滤液和洗涤液，在冰水浴中冷却，用浓盐酸酸化，至苯甲酸全部析出（用pH试纸检验）。
将析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水洗涤，挤压抽干。
在水中进行重结晶，可得到纯净的苯甲酸。
【注释】[1] 如果滤液呈紫色，可加入少量亚硫酸氢钠使紫色褪去，重新减压过滤。
[2] 苯甲酸在水中的溶解度如下：1）反应完毕后，如果滤液呈紫色，为什么要加亚硫酸氢钠？2）精制苯甲酸还有什么方法？实验三乙酸正丁酯的合成【目的与要求】1）了解使用水分离器；2）掌握分液漏斗的用途及使用方法；3）巩固酯化反应的反应机理。
【反应式】H+CH3COOH+CH3CH2CH2CH2OH CH3COOCH2CH2CH2CH3+H2O【所需试剂】正丁醇11.5mL(9.3g，0.125mol)；冰醋酸9mL(9.4g，0.156mol)；浓硫酸；无水硫酸镁；10%碳酸钠水溶液。
【操作步骤】用100ml圆底烧瓶安装好如图所示的回流分水装置。
在烧瓶中加入11.5ml正丁醇、9ml 冰醋酸，再加入3～4滴浓硫酸，摇匀[1]，加入沸石。
在分水器中加水至低于直管口约1cm 处。
连接好反应装置后在电热套上加热回流。
反应过程中产生的水从分水器下部分出（只把下面的水层放出去，不要把油层也放掉）。
直到回流到分水器中的水分不再增加时，反应基本完成，反应时间约40分钟。
停止加热。
冷却后卸下回流冷凝管。
先将分水器中的液体全部放入分液漏斗，分去水层，再把圆底烧瓶中的反应液倒入分液漏斗中合并，分别用10ml水、10ml 10%碳酸钠水溶液[2]以及10ml水洗涤。
把分离出来的油层倒入干燥的小锥形瓶中，加入无水硫酸镁干燥，直至液体澄清。
将干燥后的有机相滤入干燥的50ml圆底烧瓶中，加入沸石，安装好普通蒸馏装置，加热蒸馏，收集124～127℃的馏分。
称重后测定折光率，产量约10g 。
n 1.3941。
纯乙酸正丁酯是无色液体，有水果香味。
沸点126.5℃，折光率20D【注释】[1] 加入硫酸后，一定要摇匀。
因为硫酸比重大，易沉积在烧瓶底部，加热时易发生炭化。
[2] 碱洗时注意分液漏斗及时放气，防止产生的二氧化碳压力过大使溶液冲出来。
【思考题】1）本实验中如何提高反应产率?2）在提纯粗产品的过程中，用碳酸钠溶液洗涤主要除去哪些杂质？是否可以改用氢氧化钠溶液？3）是否可以选择无水氯化钙干燥产品？实验四 香豆素-3-羧酸的合成【目的及要求】1）了解Knovengel 反应；2）练习回流、重结晶等操作； 【反应式】CHOOH+CH 2(COOC 2H 5)2N HOO COOC 2H 5NaOHCOONa COONaHClOOCOOH【所需试剂】水杨醛4.2mL(5g ，0.014mol)；丙二酸乙酯 6.8mL(7.2g ，0.0456mol)；无水乙醇，六氢吡啶；冰醋酸；氢氧化钠；95%乙醇；浓盐酸、无水氯化钙。
【操作步骤】1、香豆素-3-甲酸乙酯的反应在干燥的100ml 圆底烧瓶中加入4.2mL 水杨醛，6.2g 丙二酸乙酯、25mL 无水乙醇，0.5mL 六氢吡啶和2滴冰醋酸，装上回流冷凝管，冷凝管上口接一个氯化钙干燥管，磁力搅拌小火加热回流2h 。
稍冷后将反应物转移到锥形瓶中，加入30mL 水，置于冰浴中冷却。
待结晶完全后，过滤，晶体每次用2-3mL50%冰冷过的乙醇洗涤2-3次。
粗产物为白色晶体，经干燥后重约6-7g ，熔点92-93℃。
粗产物可用25%的乙醇水溶液重结晶。
2、香豆素-3-羧酸的合成在100mL 圆底烧瓶中加入4g 香豆素-3-甲酸乙酯，3g 氢氧化钠、20mL95%乙醇和10mL 水，装上回流冷凝管，磁力搅拌加热至酯溶解后，在继续回流15min 。
稍冷后，在搅拌下将混合物加到盛有10mL 浓盐酸和50mL 水的烧杯中，立即有大量白色结晶析出。
在冰浴中冷却使结晶完全。
抽滤，用少量冰水洗涤晶体、压干，干燥后重约3g ，熔点188℃。
粗品可用乙醇重结晶。
【思考题】1、 写出利用Knovengel 反应制备香豆素-3-羧酸的反应机理。
2、 如何用香豆素-3-羧酸制备香豆素。
实验五 4-苯基-2-丁酮的合成【目的及要求】1）巩固掌握常压蒸馏、减压蒸馏技术； 2）了解并掌握分液萃取、盐析的应用； 3）复习巩固酯缩合反应。
【合成步骤】1）乙酰乙酸乙酯的合成 【反应式】H 3C C OOC 2H 5H 3C C O CH C O C 2H 5OC 2H 5ONaH +H 3C C O CH 2C O C 2H 5O【所需试剂】乙酸乙酯 18mL(0.19mol)；金属钠 2g(0.08mol)；50%醋酸水溶液；饱和氯化钠溶液；无水硫酸镁；无水氯化钙。
【操作步骤】在一个干燥的100mL 圆底烧瓶中，加入18mL 干燥的乙酸乙酯和2g 金属钠丝[1]，迅速装上回流冷凝管和氯化钙干燥管，反应即开始。
用热水维持沸腾状态，至金属钠完全反应。
将反应物冷却到50℃，在不断振荡下慢慢加入约12mlL50%的醋酸水溶液至呈微酸性（过量的乙酸水溶液会增大乙酸乙酯的溶解度）。
加入等体积的氯化钠饱和溶液，充分振荡，将液体转移至分液漏斗中静置。
待乙酸乙酯完全析出后分出，用无水硫酸镁干燥。
滤入蒸馏瓶，水浴蒸出未反应的乙酸乙酯。
然后进行减压蒸馏[2]，收集乙酰乙酸乙酯约4～5g 。
乙酰乙酸乙酯沸点压力对应表：2）4-苯基-2-丁酮的合成【反应式】 H 3C C O CH C O 2H 5OH +H 3C C OCH 2C O C 2H 5O652H 3CC O CH C O C 2H 5O2C 6H 5NaOH/H 2O H 3C C O CH C ONa OCH 2C 6H 5H 3C C O CH 2CH 2C 6H 53CC O CH C O C 2H 5ONa25H H 3C C OCH 2C O C 2H 5OC 6H 5CH 2ClH 3CCO CH C O C 2H 5O CH 2C 6H 5NaOH/H 2OH 3CC O CH C O 2C 6H 5H 3CC OCH 2CH 2C 6H 5【所需试剂】无水甲醇 3.55g(4.5ml ，110.8mmol)；金属钠 0.53g ；乙酰乙酸乙酯 3.07g （3.0mol ，23.60mmol ）；氯化苄2.7ml(23.50mmol)。
【操作步骤】在50mL 干燥的三口瓶中，加入4.5mL 无水甲醇，0.53g 金属钠。
在电磁搅拌下，室温反应。
金属钠很快溶解并放出氢气，待钠反应完毕后，室温搅拌下滴加3.0mL 乙酰乙酸乙酯，继续搅拌10分钟。
在室温下慢慢滴加2.7ml 氯化苄，此时溶液呈米黄色混浊液，然后加热回流30min 。
停止加热，稍冷却后，慢慢加入由1.20g 氢氧化钠和10ml 水配成的溶液，约需5分钟加完，溶液pH 值11。
然后再加热回流30 分钟后，冷却至40℃以下，慢慢滴加3.0mL 浓盐酸，将溶液pH 值调至1～2。
加热回流30分钟，进行脱羧反应。
回流完毕后，溶液分为两层，上层为黄色有机相。
反应结束后，在水浴上将低沸点物蒸出，馏出液体积为2.0～4.0mL 。
冷却，用分液漏斗分出上层有机层，水层用10mL 乙醚提取一次。
将乙醚与有机层合并，用饱和氯化钠溶液洗涤两次，至pH 值为6～7，用无水硫酸钠干燥有机层。
在水浴上蒸乙醚，再减压蒸馏，收集132～140℃/5.35kPa(40mmHg)馏分，产品为无色透明液体，约为1.70～2.10g ，产率48%～59%。