悬浮聚合
悬浮聚合完整版
颗粒形态
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
优点: 传热合温度容易控制, 聚合物分子量高，分布窄 体系粘度低， 后处理工序简单
缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
2 液-液分散和成粒过程
分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚 合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴 表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样 的作用。
悬浮单体液滴分散 聚集示意图
明胶：紧密型
颗粒形态取决于 分散剂的种类 PVA：疏松型
3 分散剂和分散作用
水与单体的配比
大，有利于形 成疏松型
（1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜；
B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
（2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。
原位生成:
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备
配方（wt）:
MMA
70
St
30
AIBN
0.5
Na2CO3
0.1
MgSO4
0.1
H2O
300
聚合工艺：
温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
❖ 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
2-6 悬浮聚合
37
二、 水油比
• 反应体系中水的用量与单体质量之比称为水油比。 • 水油比的影响：
– 当水油比小时，则聚合物的产率高，但反应散热困难， 并易造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的分散性增大。
– 随水用量的增加，有利于反应热的排除，反应过程平稳 和易于操作控制，单体液滴分散状态好，不易结块．聚 合的粒度较均匀。但过多水量则会降低聚合设备的利用 率。
和产品的性能来确定。
39
40
在相同反应时间内，较高温度下能获得较高的转化率．
41
四、 聚合时间
• 生产中常采用在聚合后期当转化率达90％以后， 提高温度，促使剩余单体聚合，以取得较高转化 率。 • 但在聚氯乙烯生产中，因聚合物对温度很敏感， 所以在转化率达90％以上时，立即结束反应并回 收残余单体．从而缩短聚合时间。否则，延长聚 合时间将影响聚氯乙烯树脂的颗粒形态、影响加 工性能。
21
b.
c. d.
无机粉状分散剂的分散稳定作用
分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表 面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。
无机粉末 单体液滴
22
③ 助分散剂
• 助分散剂是一类具有表面活性、能调节表面 张力的物质，常称为表面活性剂。
– 常用的表面活性剂有石油磺酸钙、石油磺酸钠、
石油磺酸钡、十二烷基苯磺酸钠(或钙)、烷基酚 聚氧化乙烯醚、脂肪酸的钡盐如月桂酸钡、硬脂 酸钡等。
– 在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合(如氯乙烯聚合) 的粘釜问题较为突出。
50
• 常用减少化学粘釜的有效措施： • • A. 使聚合釜内壁金属钝化。 B. 添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在 明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲 基蓝或硫化钠等。 C. 釜内壁涂布某些极性有机化物，防止金属表面发 生引发聚合，或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合 而钝化。 D. 采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十 二酰。
悬浮聚合
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
聚氯乙烯的聚合场所 1 转化率低于 转化率低于70%时，存在二个聚合场所：单体相； 时 存在二个聚合场所：单体相； 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 2 转化率大于 转化率大于70%时，存在一个聚合场所：聚氯乙 时 存在一个聚合场所： 烯富相。 烯富相。 转化率大于85%时聚合结束。 时聚合结束。 转化率大于 时聚合结束 得到结构疏松的颗粒PVC。 得到结构疏松的颗粒 。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(i)水溶性有机高分子：如聚乙 水溶性有机高分子： 水溶性有机高分子 烯醇、明胶、羟基纤维素等； 烯醇、明胶、羟 滴表面，形成一层保护膜， 滴表面，形成一层保护膜，起 着保护胶体的作用。 着保护胶体的作用。使表(界) 界 张力降低，利于液滴分散。 张力降低，利于液滴分散。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(ii) 不溶于水的无机粉末： 不溶于水的无机粉末： 如碳酸钙、滑石粉、 如碳酸钙、滑石粉、硅 藻土等。 藻土等。 其作用机理： 其作用机理：吸附在液 滴的表面， 滴的表面，起着机械隔 离的作用。 离的作用。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 颗粒度要求而定。 例如： 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 要求透明， 选用无机分散剂。 选用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 制备聚氯乙烯时 宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 聚氯乙烯的合成 悬浮法： 悬浮法：80~82%；本体法：8%；平均粒径 ；本体法： ； 100~160um 乳液和微悬浮法： 糊用), 乳液和微悬浮法：10~12%(糊用 平均粒径 糊用 平均粒径0.2~1um 聚合体系组成 单体、 分散剂、油溶性引发剂。 单体、水、分散剂、油溶性引发剂。 分子量调节剂、 调节剂 防粘釜剂、 调节剂、 分子量调节剂、pH调节剂、防粘釜剂、消泡剂等 聚氯乙烯用途 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 型材等硬塑料； 管、板、型材等硬塑料；
实验三_苯乙烯悬浮聚合
1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，单体溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。
因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。
悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05～0.2mm，其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。
它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子量及其分布比较稳定。
2. 产品分子量较溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。
3. 产品易分离清洗，后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单简单。
其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。
因此比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。
氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。
目前的悬浮聚合多采用间歇法，连续法尚在研究之中。
2、悬浮聚合的工艺：悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。
悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。
在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。
引发剂用量为单体量的0.1% ～ 1%。
去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。
水相与单体之比一般在75：25～50：50范围内。
3、实验方案的设计：一、目的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。
2.了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。
二、实验原理苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。
悬浮聚合
不溶于水的无机粉末
不溶于水的无机粉末： 如碳酸镁、碳酸钙、 磷酸钙滑石粉等。 其作用机理：吸附在 液滴的表面，起着机 械隔离的作用。
5.4 悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜选 用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
水溶性有机高分子物 不溶于水的无机粉末
5.4 悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用
水溶性有机高分子物
水溶性有机高分子： 如聚乙烯醇、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸的 盐类、明胶、羟基纤 维素等； 其作用机理：主要是 吸附在液滴表面，形 成一层保护膜，起着 保护胶体的作用。使 表(界)张力降低，利于
5.4 悬浮聚合
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述
悬浮聚合是以水为介 质，将溶有引发剂的 单体在水中分散成小 液滴并在小液滴内进 行聚合的聚合反应。 溶有引发剂的一个单 体小液滴,就相当本体 聚合的一个小单元,因 此悬浮聚合也称为小 本体聚合。
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述
主要组分
主要组分：单体、油溶性引发剂、水、分散剂 悬浮聚合的分类
用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁基橡 胶、乙丙橡胶等，其产量出聚合物总量的1／5 一l／4。
悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为重 要的聚合方法之一。
5.4 悬浮聚合
5.4.2 液—液分散和成粒过程
悬浮聚合反应机理和动力学与本体聚合相同，需要 研究的是成粒机理和颗粒控制。
5.4 悬浮聚合
悬浮聚合
苯乙烯的珠状聚合一、实验目的1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。
2. 了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。
3. 通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。
二、实验原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中（一般为水）所进行的聚合。
根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。
像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒（称为颗粒状聚合）。
悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。
由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。
悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。
可作为悬浮剂的有两类物质: 一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。
另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。
悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。
一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。
如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。
为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。
随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。
悬浮聚合- 完整版
悬浮单体液滴分散 聚集示意图来自明胶：紧密型 分散剂的种类
颗粒形态取决于
PVA：疏松型 大，有利于形 成疏松型
水与单体的配比
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
不溶于水的无机物
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: MMA 70 St 30 AIBN 0.5 Na2CO3 0.1 MgSO4 0.1 H2O 300
Na2CO3+MgSO4
聚合工艺： 温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
MgCO3+Na2SO4
4.微悬浮聚合 聚合物粒度0.2~1.5μm 特点：1.微悬浮聚合体系采用特殊的复合乳化体 系，由离子型表面活性剂和难溶助剂组成，能有 效降低单体-水的界面张力。2.最终粒子数`粒径及 分布与起始微液滴相当。
悬浮聚合
翟梓合 李沿熹 韩小旭 丰毅 于广
悬浮聚合反应课件
实验步骤与操作流程
01
材料准备
根据实验需求，准备单体、引发剂、分散剂、水等实验材 料。
02
设备搭建
搭建聚合反应釜，包括釜体、搅拌器、温度计等主要部件 。
03
实验操作
将单体、引发剂、分散剂等材料加入聚合反应釜中，搅拌 均匀；升温至预设的反应温度，启动搅拌器；在一定时间 内向反应釜中滴加剩余的单体，控制滴加速度；反应结束 后，降温、卸压，取出聚合物。
橡胶工业
01
丁苯橡胶（SBR）的生产
SBR是一种广泛用于轮胎制造的橡胶，主要通过悬浮聚 合反应制备。
02
异戊橡胶（IR）的生产
IR是一种合成橡胶，具有与天然橡胶相似的性能，通常 使用悬浮聚合反应进行生产。
03
乙丙橡胶（EPR）的生产
EPR是一种具有优良耐候性和耐化学腐蚀性的橡胶，通 常使用悬浮聚合反应进行生产。
悬浮聚合反应的影响因素
01 02 03 04 05
悬浮聚合反应的影响因素包括单体浓度、引 发剂浓度、温度、搅拌速度等。
单体浓度对聚合反应速率和聚合物分子量有 重要影响。
引发剂浓度对聚合反应速率和聚合物分子量 也有影响。
温度对聚合反应速率和聚合物分子量有一定 影响。
搅拌速度对固体颗粒的分散度和聚合反应速 率有影响。
要点三
加强产学研合作与人 才培养
加强产学研合作，推动高校、科研机 构和企业之间的交流与合作，共同推 动悬浮聚合反应技术的发展。同时， 加强人才培养，培养具有创新能力和 实践经验的科研人员和技术人才，为 悬浮聚合反应技术的发展提供人才保 障。
06 相关案例分析
案例一：悬浮聚合反应制备聚合物微球
总结词
悬浮聚合反应课件
第六章-悬浮聚合
颗粒的形状
形状系数（shape factor） • 球形度 • Wadell球形度 • 体积形状系数
颗粒形态和孔隙率
• 颗粒形态：无孔紧密粒子、多孔疏松粒子 • 孔隙率：PVC的孔隙分为：粒间孔、粒内
开孔、粒内闭孔；压汞仪 • 比表面积、密度分布与粉体干流动性
PVC颗粒形态（本体PVC）
－－氯乙烯单体 煤炭路线－制备聚合物，耗电，成本相对高 • 乙烯氧氯化法：国内也有 乙烯－－氯气－－1，2－二氯乙烯－裂解－
氯乙烯
氯乙烯聚合工艺发展
• 早期：溶液聚合（现量少，主要制备共聚物） • 悬浮聚合与乳液聚合：其中悬浮聚合为主 • 本体聚合：1970年代末成熟 • 由于历史原因：目前悬浮聚合为主
主要聚合物品种－p142
• EPS • 其他苯乙烯衍生聚合物：离子交换树脂
等 • PMMA • 聚醋酸乙烯酯 • 聚氯乙烯：粉状聚合 • 偏氯乙烯共聚物 • PTFE：沉淀聚合
悬浮聚合的特点－142
• 成本低 • 水为分散介质，环保 • 聚合体系粘度低，热量容易排除，温度易
控制，产品质量稳定 • 分子量相对高（与溶液聚合相比） • 聚合物相对纯（与乳液聚合相比） • 颗粒形态好
BUCT
聚合物制备工程
第六章 悬浮聚合工业过程
chapter 6 Suspension Polymerization
黄启谷
材料科学与工程学院 北京化工大学
复习
第六章 溶液聚合
• 溶液聚合工业过程概述
• 乙酸乙烯酯溶液聚合工业过程
• 顺丁橡胶溶液聚合工业过程
• SSBR溶液聚合工业化过程
内容介绍
• 悬浮聚合工业过程概述 • 悬浮聚合分散剂及其稳定机理 • 悬浮聚合机理 • EPS悬浮聚合工业过程 • 聚氯乙烯悬浮聚合工业过程 • 其他悬浮聚合工业过程
高聚物合成工艺-第五章 悬浮聚合工艺
❖ 聚合物的分子量受温度控制
温度升高时，活性大分子向单体进行的链转移反应 的速率常数比链增长反应速率常数增加得快。链 转移反应就成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链 终止方式。而链转移常数与温度密切相关。
聚苯乙烯聚合反应的水油比 低温工艺 (1.4～1.6): 1 高温工艺 (2.8～3): 1。
❖ 聚合反应温度 温度升高，引发剂半衰期缩短，分解速率常数增大， 链引发、链增长速率随之增加，聚合速率增高，聚 合反应时间缩短。氯乙烯聚合中，在聚合温度范围 内40～60℃，温度每升高10℃，聚合反应速率增 大3～4倍。
❖ 影响PVC树脂颗粒形态、粒度分布的因素主要有分散 剂的种类、机械搅拌、单体纯度、聚合用水和聚合物 后处理等。
① 分散剂种类
明胶对单体保护作用强，压迫力大，易形成紧密型树 脂。部分水解的PVA对单体保护作用适中，易形成疏 松型树脂。PVA的相对分子量大小及分子量分布对树 脂颗粒粒度分布有影响，分子量越大，保护作用越强， 颗粒变小，PVA分子量分布宽，树脂颗粒粒度分布宽。
5.脱除单体后的聚合物浆料离心脱水，洗涤干燥，包装。
表5.1 聚氯乙烯聚合条件的控制
平均聚合度 树脂K值（特性 常数） 聚合反应温度 ℃
升温速度，min
温度允许波动 ℃
1300～1500 > 74
47～48 <30
±0.2～0.5
1100～1300 980～1100
70～74
68～70
50～52 <30
❖ 干燥 用热空气作为干燥介质
❖ 包装和存贮
5.6 氯乙烯的悬浮聚合
第五章 悬浮聚合工艺
5.7 可发性聚苯乙烯（EPS）
可发性聚苯乙烯（EPS）制备方法可分为一步和二步 浸渍法， 方法如下:
※ 一步浸渍法：将苯乙烯单体注入以水为介质的聚合 釜中，加入BPO（引发剂）和羟乙基纤维素（分散 剂），在搅拌下于85～90℃进行悬浮聚合反应。当 聚合转化率达到85％以上时，加入发泡剂石油醚， 再继续聚合至终结，经洗涤，干燥后即得EPS。
原因：处于被溶胀状态的聚氯乙烯，粘度很大， 大分子链自由基进行进行链终止受限制，反应速 率较低，小分子可以继续进行反应。
聚合物的分子量受温度控制 温度升高时，活性大分子向单体进行的链转移反 应的速率常数比链增长反应速率常数增加得快。 链转移反应就成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的 链终止方式。而链转移常数与温度密切相关。
聚苯乙烯聚合反应的水油比 低温工艺 (1.4～ 1.6): 1 高温工艺 (2.8～3): 1。
聚合反应温度 温度升高，引发剂半衰期缩短，分解速率常数增大， 链引发、链增长速率随之增加，聚合速率增高，聚 合反应时间缩短。氯乙烯聚合中，在聚合温度范围 内40～60℃，温度每升高10℃，聚合反应速率增大 3～4倍。
5.脱除单体后的聚合物浆料离心脱水，洗涤干燥，包 装。
表5.1 聚氯乙烯聚合条件的控制
平均聚合度 树脂K值（特性常 数） 聚合反应温度 ℃
升温速度，min
温度允许波动 ℃
1300～1500 > 74
47～48 <30
±0.2～0.5
聚合压力，MPa
0.66～0.77
出料压力，MPa 搅拌转速，r/min 反应时间,h
※ 二步浸渍法：
先将苯乙烯进行悬浮聚合制得一定粒度珠体后，分级 过筛。用石油醚或戊烷做发泡剂，可使分子量为45000 －60000的聚苯乙烯珠体溶胀。基本配方如下：
悬浮聚合
搅拌剪切力
单体 聚合物
① ② 表面张力
粘合) 聚集 (粘合 粘合 ⑤
聚集(粘合) ④聚集 粘合 聚集(粘合 聚集 粘合) 粘合 分散
悬浮聚合单体液滴分散图 5.2 悬浮聚合单体液滴分散-合一模型
5.3 自由基型悬浮聚合
⒋ 悬浮剂 ⑴ 悬浮剂及其悬浮作用 为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系,必须加 为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系 必须加 入一种具有悬浮作用的物质——悬浮剂。 悬浮剂。 入一种具有悬浮作用的物质 悬浮剂 能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用 对单体液滴起保护作用,防止单体液 能降低水的表面张力 对单体液滴起保护作用 防止单体液 滴聚集,使单体 使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体 滴聚集 使单体 水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体 系的这种作用称为悬浮作用或分散作用。 系的这种作用称为悬浮作用或分散作用。 具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂。 具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂。 ⑵ 悬浮剂的分类及悬浮机理 ① 悬浮剂的分类 水溶性高分子化合物和不溶于水的无机化合物。 水溶性高分子化合物和不溶于水的无机化合物。 水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇,聚丙烯酸 聚丙烯酸,聚乙烯吡咯 水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇 聚丙烯酸 聚乙烯吡咯 烷酮,聚甲基丙烯酸的盐类 甲基纤维素,羧甲基纤维素和明胶等 聚甲基丙烯酸的盐类,甲基纤维素 羧甲基纤维素和明胶等. 烷酮 聚甲基丙烯酸的盐类 甲基纤维素 羧甲基纤维素和明胶等
5.3 自由基型悬浮聚合
溶有引发剂的一个单体小液滴,就相当本体聚合的一个小单 溶有引发剂的一个单体小液滴 就相当本体聚合的一个小单 因此悬浮聚合也称为小本体聚合。 元,因此悬浮聚合也称为小本体聚合。 因此悬浮聚合也称为小本体聚合 主要组分是单体、引发剂、悬浮剂和介质水。 主要组分是单体、引发剂、悬浮剂和介质水。 ⒉ 悬浮聚合的分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否 单体对聚合物溶解与否,将其分为均相悬浮 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否 将其分为均相悬浮 聚合和非均相悬浮聚合。 聚合和非均相悬浮聚合。 ⑴ 均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中,则聚合物是透明的小珠 则聚合物是透明的小珠,该种悬 如果聚合物溶于其单体中 则聚合物是透明的小珠 该种悬 浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。 浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。 如苯乙烯的悬浮聚合、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合为均相 如苯乙烯的悬浮聚合、 悬浮聚合。 悬浮聚合。 ⑵ 非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中,聚合物是不透明的小颗粒 聚合物是不透明的小颗粒,该 如果聚合物不溶于其单体中 聚合物是不透明的小颗粒 该 悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。 悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚 合为非均相悬浮聚合。 合为非均相悬浮聚合。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.3 聚合物粒子的形态和结构
颗粒形态是指聚合物外观形状和内部结构。
➢均相聚合得到的是一些外观表面光洁，大小均 匀的小圆球，透明而有光泽。 ➢非均相聚合得到的是形状各异，内部孔隙率大 小不等的珠粒。
棉花球状树脂
颗粒形态比较疏松，吸收增塑剂能力较 强，容易塑化加工性能好的树脂。
乒乓球状树脂
结构紧密、质地坚硬、不易塑化加 工性能差的树脂。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.1 悬浮聚合生产工艺概述
4.1.1悬浮聚合定义
➢悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅 拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂 作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
单体
分散相
水
连续相
➢悬浮体系是悬浮聚合的关键。
悬浮聚合体系
聚合体系
单体 （分散相)
引发剂
分散剂
▪悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：
❖ (1) 形成珠滴的保护层（膜）
❖（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加
❖（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力
❖（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，使珠滴易 于分散悬浮
悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1)反应器几何形状因素： 如反应器长径比、搅拌器形式 与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
(2)聚合中期：20~50%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
1悬浮聚合
名词解释：1悬浮聚合：通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮水，由油溶性引发剂而进行的聚合反应。
2笼形效应：两个初级自由基被溶剂分子所包围未能扩散分离而偶合终止。
3聚氨酯：主链上含有“二氨基甲酸酯”基团“—NHCOO—”的大分子化合物的统称。
4调聚反应：在聚合反应中，如Ktr>>Kp，则形成很小的低聚物，这类反应即为。
5热塑性弹体：是指在常温下展现出橡胶的弹性，高温下能塑化成型的材料。
5鱼眼:通常指加工中，由于一些树脂颗粒不能塑化，难塑化成塑，而在塑料产品中形成疙瘩。
5乳化剂的HLB值：亲水—亲油平衡值，用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性所贡献的大小。
6活性聚合物:聚合体系，无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止链转移聚合反应即为活性聚合，产物即为活性聚合物。
7CMC值:表面活性分子在溶剂中形成胶束的最低浓度。
8临界胶束浓度：表面活性剂形成胶束的最低浓度。
9三项点：离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂溶液，胶束和固体乳化剂三相态是的温度。
10动力学链长：将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。
11乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
12本体聚合：单体中加入少量的引发剂或者不加引发剂依赖热引发无其他杂质反应。
13溶液聚合：单体和引发剂融入适当的溶剂中的聚合。
14官能团:决定有机化合物的性质的原子或原子团。
15官能度：一分子聚合反应原料中能参加反应的官能团数。
16自动加速效应：聚合反应达到一定转化率，体系粘度增加，聚合速率也增加的现象。
17环氧树脂：分子中含有两个以上环氧基团CH2-CH-(O)的合成树脂。
18乳化剂：使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系-乳化液的物质。
简答：一．用来制造纤维聚合物必须具备特性?1:聚合物长链必须是线型的，支链尽可能少，无交联。
2：聚合物应具有适当高的分子量分子量分布要窄。
3：聚合物分子结构要规整易结晶，最好能形成部分结晶。
悬浮聚合
(2)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。
几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)如下：
苯乙烯 14.14％ 甲基丙烯酸甲酯23.06％
乙酸乙烯酯26.82％氯乙烯 35.80％
反应液滴尺寸的收缩率相应为10％一15％，密度相应增大15 ％一20％。
(3)转化率达20％一70％阶段，均相反应体系的单体液滴中， 因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转 化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得多。
悬浮聚合工艺控制因素
单体纯度、水油比、聚合反应温度、 聚合反应时间、聚合反应压力、聚合装 置(包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜) 等对聚合过程反产品质量都有影响，
单体的纯度
• 单体的杂质主要是在合成、提纯、贮存和运输过程中 带入的。
• 1．机械杂质 • 主要是与金属设备接触过程带入的 • 2．低沸物和高沸物 • 单体在精馏中除去不尽的有机杂质．随单体类型和合
悬浮聚合
概述
悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中的聚合。是自由 基聚合特有的聚合方法。
悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为重要的聚合方法之一。
特点
悬浮聚合
一、判断题：1、悬浮聚合能否顺利进行的关键为单体能否均匀分散于水相中并始终保持其稳定的分散状态，直至完成聚合反应。
（对）2、悬浮聚合可通过增大水和粘稠状珠滴的密度差来保持悬浮珠滴稳定。
（错）3、悬浮聚合可通过调整单体-水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力来保持悬浮珠滴稳定。
（对）4、均相聚合过程得到的粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。
（错）5、通常适于进行悬浮聚合的单体有以下特点：在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高。
（对）6、单体纯度、水油比、聚合反应温度、聚合反应时间、聚合反应压力、聚合装置(包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜等对悬浮聚合过程及产品质量都有影响。
（对）7、悬浮聚合中聚合压力也不是一个孤立因素，是随反应温度而变化的。
（对）8、泡沫聚苯乙烯导热系数低，吸水性小，防震性好，抗老化，具有较高的抗压强度和良好的力学强度，加工方便，成本较低，因此发展很快。
（对）二、问答题：1.悬浮聚合与本体聚合相比较其优缺点是什么？答:1)以水为分散介质,价廉,不需回收安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净2. 悬浮聚合的主要组分是什么？对各组分的要求如何？答:物系组成:悬浮聚合是多相聚合体系,其中聚合体系由单体分散相（简单单体相）和水连续相（水相）组成.单体想主要由单体引发剂组成,必要时还有调节剂和其他一些特定的配合剂.单体作为反应原料引发剂,诱导使反应进行.其他组分如调节剂,发泡剂等来调节性能.水溶液相主要由水,分散剂及其他助剂所组成.用来对水质控制酸碱度,硬度,氯离子含量及机械杂质等.3、保持悬浮珠滴稳定方法？（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层(膜）。
（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加，（3）调整单体—水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力。
悬浮聚合工艺课件
3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯 危险期，粘度增大
自动加速现象 放热量最大 提高温度
2023/10/20
15/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察 显微镜观察
电镜
2023/10/20
16/49
微 观 成 粒 过 程
2023/10/20
成粒机理：
2023/10/20
7/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。 (4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。
25℃
、
100 ％转化率时： 苯乙烯
14.14
％， MMA
23.06 VAc 26.82 ％，氯乙烯
35.80 ％，反应液滴尺寸的收缩率相应为10％~15％。
/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
(3) 转化率达20 ％ ~70 ％阶段，均相反应体系的单体液 滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性 比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得 多。 (4) 吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积 在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有 的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝 高聚物，在后处理时不易除去。
悬浮聚合- 完整版
明胶：紧密型 分散剂的种类
颗粒形态取决于
PVA：疏松型 大，有利于形 成疏松型
水与单体的配比
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
基本组分单体引发剂分散剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠smaa共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物吸附在液滴表面形成一层保护膜吸附在液滴表面起机械隔离作用不溶于水的无机物颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂粒径在001粒径在1mm左右称为珠状聚合粒径在001mm左右称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
不溶于水的无机物
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
悬浮聚合
翟梓合 李沿熹 韩小旭 丰毅 于广
1 一般介绍
5.3 悬浮聚合
悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。
悬浮聚合名词解释
悬浮聚合名词解释简介单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合反应称为悬浮聚合。
悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中的聚合。
单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个小单元。
从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段，为了防止粒子相互粘结在一起，体系中须加有分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。
悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同，也有均相聚合和沉淀聚合之分。
悬浮聚合物的粒径约0.05~2mm（或0.01~5mm），主要受搅拌和分散控制。
悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同，也有均相聚合和沉淀聚合（非均相）之分。
若是均相聚合的话，在分散剂的作用下，单体在单体液滴里聚合，最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子；若是非均相聚合，引发剂在单体液滴引发得链自由基相互缠结在一起沉淀，形成最初的相分离物——原始微粒，原始微粒凝聚的初级粒子核。
初级粒子核一经形成就开始成长为早期的初级粒子，呈现相分离，体系变浑浊。
因为形成的聚合物不溶于单体，所以在聚合主要是在聚合物的溶胀体进行不在形成初核，初级粒子数不在增加而是均匀地长大（初级粒子核吸附获捕捉单体相得自由基而增长、终止）。
在这过程中，聚合热来不及散出获引发剂分布不均，导致颗粒内部局部温度过高，初级粒子熔结，形成凝聚体，即“玻璃珠”。
组成单体+（油溶性）引发剂+双亲性分散剂+去离子水，油溶性引发剂主要有油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，过氧化物主要是过氧化二苯甲酰这一类物质。
分散剂是以有机和无机之分，有机有聚乙烯醇类、无机有碳酸钙、碳酸镁，硫酸钡等。
具体用哪种可根据产品的性能要求来决定。
特点优点：①体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易；②产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些，杂质含量比乳液聚合低；③后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少；④粒料树脂可直接用于加工。
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甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合
一、实验目的
1.了解悬浮聚合的配方及各组分的作用；
2.了解不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。
二、实验原理
悬浮聚合是将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。
悬浮聚合的体系组成主要包括谁难溶性的单体、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本分。
聚合反应在单体液滴中进行，从单个的单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又常称小珠本体聚合。
若所生成的聚合物溶于单体，则得到的产物通常为透明、圆滑的小圆珠；若所生成的聚合物不溶于单体，则通常得到的是不透明、不规整的小粒子。
悬浮聚合反应的优点是由于有水作为分散介质，因而导热容易，聚合反应易控制，单体小液滴在聚合反应后转变为固体小珠，产物易分离处理，不需要额外的造粒工艺，缺点是聚合物包含的少量分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性、老化性能等，此外，聚合反应用水的后处理也是必须考虑的问题。
三、仪器与试剂
仪器：装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶（1套），恒温水浴（1套），量筒（25、100 mL 各1 个)，抽滤装置(1 套)，电动搅拌器有（1套）。
试剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA，6mL)，蒸馏水(60mL)，过氧化苯甲酰(BPO，0.111g)，氯化镁(MgCl2)CP级(1M)，氢氧化钠(NaOH)CP 级(1M)，去离子水(60mL)。
四、实验步骤及现象
仪器安装：安装时搅拌器在烧瓶正中，不要与碰撞，搅拌时要平稳，烧瓶下装有加热水浴，冷凝管可待料加入烧瓶后在安上，其装置如图所示。
1.在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中，依次加入1M氯化镁和1M氢氧化钠溶液各5mL。
加热水浴至60℃，反应5分钟；同时取新蒸馏的单体12mL于小烧杯中使其先于过氧化二苯混溶，待全部溶解后，用玻璃棒加至烧杯中，剩余的去离子水即为冲洗烧杯用。
洗液一并加入烧瓶中，此时应注意调整搅拌器转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度保持在78～80℃，反应约1.5h 。
2.注意观察悬浮粒子的情况，由于聚合物比重增大，球形的聚合物逐渐沉降于烧瓶底部，并且从烧瓶嗅出单体气体很稀，即可升温至85℃熟化半小时左右。
3.反应结束后，移取热水浴，用冷却水将产物倾入250mL烧杯，用温去离子水清洗数次，再过滤，聚合物珠粒用水反复洗涤几次后，置于表面皿中，放在60℃烘箱中烘至恒重。
计算产率。
五、思考题
1．悬浮聚合成败的关键何在？
答：搅拌速度的控制。
搅拌速度太慢，得到的聚合物珠粒太大，易发生黏结成块，使聚合反应失败。
2．如何控制聚合物粒度？
答：一般在单体加入后，由慢到快小心地调节搅拌速度，注意观察单体液滴大小，当单体液滴大小符合要求后，才开始加热升温，并注意保持搅拌速度恒定，以获得粒度均匀的聚合物颗粒。
当聚合物颗粒慢慢变硬后，搅拌不再特别重要，只需保证不使反应体系发生爆沸即可。
3．试比较有机分散剂于无机分散剂的分散机理。
答：散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。
可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂。
分散剂一般分为无机分散剂和有机分散剂两大类。
分散剂机理：1.吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。
2.高分子型的分散剂，在固体颗粒的表面形成吸附层,使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。
3.使固体粒子表面形成双分子层结构,外层分散剂极性端与水有较强亲合力,增加了固体粒子被水润湿的程度.固体颗粒之间因静电斥力而
远离4.使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样以上所述,使用分散剂能安定地分散液体中的固体颗粒。
4．实验中哪些因素对分子量（或粘度）有何影响?加以讨论。
答：这取决于两相的物理性质（如界面张力、黏度以及密度）、油水比以及搅拌器与反应器类型、搅拌速度和反应温度等。
5．在聚合过程中油状单体变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释？
答：因为刚开始时是单体，是液体状的然后聚合的时候，分子量越来越大，单体的量越来越少，于是就变粘稠了最后都变成了高分子，单体基本忽略不计了，这时候就是高分子的属性了，而由于其比较脆，刚性大，所以是硬的粒子。
这是由于聚合反应后期聚合体分子量不断增大，成为固体，以颗粒的形式出现。
由于表面张力大迅速形成圆球，单体变粘稠，骤冷变硬，通过搅拌使其碎裂随着分子量的增大。