第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺(1)

三、悬浮聚合的生产工艺方框流程图
四、悬浮聚合的工艺控制 1、水油比（质量比） 、水油比（质量比） 水油比大，传热效果好，粒度均匀，分子量分布窄， 工艺易控制，但设备利用率低，生产效率低； 水油比小， 传热效果差，工艺难控；据釜内物料体积收缩情况，及时 一般水油比： － ） 补充水，维持水油比； 一般水油比：（1－2.5）: 1 2、聚合温度 、 温度对悬浮聚合的影响遵循自由基聚合的一般规律， 如温度升高，聚合速率加快，但易发生链转移反应，使分 子量降低。 3、聚合时间及转化率 、 聚合时间与单体性质、温度、引发剂等因素有关，一 般完成聚合则需要几小时至十几小时的时间； 一般实际生产聚合至转化率 90% 后终止反应，未反应 单体回收利用。
（1）均相悬浮聚合的成粒过程简述 ） 聚合反应初期时，单体在搅拌下分散成直径一般为0.5—5µm 的均相液滴，在分散剂的保护下，Baidu Nhomakorabea适当的温度时引发剂分解 为自由基，单体分子开始链引发。 聚合物形成初期时，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚 合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。 随聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此阶段液滴内放热量 增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率 20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始 减小。 转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚 合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有 微小气泡生成。
PVA 作为悬浮剂的用量： 作为悬浮剂的用量： 水量的 0.02% - 1% 。 PVA 作为悬浮剂的原理示意图： 作为悬浮剂的原理示意图： 聚乙烯醇分子链被吸附在微粒表面的示意图
（4）不溶于水的无机化合物悬浮剂 常用的悬浮剂： 常用的悬浮剂：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、 高岭土、硅藻土、白垩等。 特点： 特点： 所制备聚合物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好； 粉末越细，分散和保护能力越强，得到的聚合物粒子越 细；因此，通常采用在水中进行化学反应的方法临时制备。 用量：水量的 0.1% - 1% 。
（3）聚乙烯醇（PVA） ）聚乙烯醇（ ） PVA 为合成高分子树脂，其醇解度、分子量及温度等因 素对其悬浮作用有重要影响。 醇解度的影响： 醇解度的影响： 醇解度 100％ 的 PVA 仅溶 98%-99% 于 90 ℃以上的热水； 醇解度 88％ 的 PVA 室温下 可溶于 水； 醇解度 80％，仅溶于 10－ 40 ℃ 的水，超过 40 ℃ 变混； 醇解度 70％ 的 PVA 仅溶于 水－乙醇溶液； 醇解度 <50％ 的 PVA 不溶 于水。 的醇解度范围： ％－ ％－89％ 作为悬浮剂 PVA 的醇解度范围：75％－ ％
（2）非均相悬浮聚合的成粒过程简述 ） 当引发剂自由基引发氯乙烯单体发生聚合，链增长至 10 个 单体链节以上时，便从单体相中析出，含有约 50 个的增长链 自由基聚集形成直径为10－20 nm 的微域结构 微域结构（第一次聚集）， 微域结构 此时单体转化率小于 1% 。 微域结构不稳定， 大约 10 个微域结构立即聚集形成一个 区域结构（第二次聚集），直径为 0.1-0.2 µm，单体转化率为 区域结构 1％－2％。 在微域结构中，进一步引发增长的大分子链使微域空间增 大，形成所谓的初级粒子 初级粒子，直径为 0.2-0.4 µm，单体转化率为 初级粒子 4％－10％。
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类 1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 定义： 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。 一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 小本体 聚合。 聚合 2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便， 聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。 用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙 烯酸酯共聚合物等。
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无机粉末分散保护作用模型
分散剂使用说明： 分散剂使用说明： 1、聚合温度低于100℃，多数使用有机高分子作分散剂，可采 用两种分散剂组合使用增加分散效果，用量一般小于水量的 1 ％； 2、采用无机分散剂，由于固体粉末为微粒聚集体，难以达到高 度分散要求，因此要求在反应釜中现做现用，用量一般小于水 量的 2％； 3、采用无机分散剂时，为促进无机粉末被水湿润，加少量表面 活性剂作助分散剂，用量一般为分散剂的1％。
（2）纤维素醚 ） 纤维素醚 甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基 纤维素（HPC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等； 工业上广泛采用的是甲基纤维素，为白色、无臭味的粉 末或纤维状，用量为水量的 0.004% - 0.2% 。 特点 减轻粘釜的效果较好； 聚合物粒子小而均匀； 聚合物粒子结构疏松，吸收增塑剂能力强。 评价： 评价：一种有前途的悬浮剂
78.5%-81.5% 87%-89%
聚合度的影响： 聚合度的影响： 聚合度低，分散能力和保护能力较弱，聚合物粒子粗大， 粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。 数均聚合度为 1700－2000 较好 1700－ 温度的影响： 温度的影响： 温度高于 100℃ ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。 PVA 的耐温性低，不能作为高温反应的悬浮剂。 适宜的悬浮聚合温度范围： 适宜的悬浮聚合温度范围：40 ℃ －90 ℃
转化率在70％以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐减少而弹性相对增加。 当转化率达80％时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分 子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结聚集的危险期渡过。 提高聚合温度促使残余单体反应，这些残余单体分子就只能 在其相邻区域形成新的大分子，使聚台物分子链间完全被新生 成的大分子链所填充，若干大分子链相互无规的纠结在一起组 成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒 子。
（1）明胶 ） 主要成分： 主要成分： 由动物皮骨熬煮而成的动物胶蛋白，分子量 300－200000， 属两性天然高聚物。 特点： 特点： 原料丰富，价廉易得；保护能力强，适于水油比较小的 情况，提高设备利用率。 用量为水量的 0.1% - 0.3% ，因用量较大，悬浮剂沉积在 聚合物粒子表面，难易洗去，同时使粒子表面坚硬，光泽度 变差，吸收增塑剂能力降低； 明胶属天然高聚物，成分复杂，易受到微生物作用使聚 合物分解变质。 评价： 评价：适当使用，目前国外一般不采用此种悬浮剂。
3、悬浮（分散）剂 、悬浮（分散） 悬浮聚合能否顺利进行的关键 关键是使单体能均匀分散于水相 关键 中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。 悬浮剂的作用： 悬浮剂的作用：使聚合反应能渡过危险期，消除处于分 散—聚集动态平衡状态中发粘液滴的聚集趋向，防止因相互粘 结而引起的凝聚结块，使单体分散得更均匀，产物粒径均匀。 悬浮剂的种类 水溶性高分子化合物： 水溶性高分子化合物：明胶、纤维素醚、聚乙烯醇、聚丙 烯酸、聚甲基丙烯酸盐等。 不溶于水的无机化合物： 不溶于水的无机化合物：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸 钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、白垩等。
3、分类 、 依据单体对聚合物是否溶解，分为： 均相悬浮聚合、非均相悬浮聚合 均相悬浮聚合 非均相悬浮聚合 （1）均相悬浮聚合 ） 聚合物溶于单体，产物呈透明小珠，也称珠状聚合 珠状聚合； 珠状聚合 如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。 （2）非均相悬浮聚合 ） 聚合物不溶于单体，以不透明小颗粒沉淀出来，呈粉 状，也称沉淀聚合 粉状聚合 沉淀聚合或粉状聚合 沉淀聚合 粉状聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯等悬 浮聚合。
随着聚合的深入进行逐渐形成聚氯乙烯相，它被单体溶涨 为聚氯乙烯凝胶，该凝胶体易变形、聚集为直径为 1-2 µm 聚集 体（第三次聚集）。 随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 µm，形成熔合的聚集体（次级粒子 次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用 次级粒子 下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 µm 的悬浮法聚氯乙烯 聚氯乙烯 颗粒。 颗粒 孔隙的形成： 孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过 程中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填 充，则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂， 否则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。 此外，次级粒子的再次聚集也会形成一定量的孔隙。
4、悬浮聚合过程的成粒机理 、 单体受到搅拌剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用 下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴， 再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成 能够存在的最小液滴分散体系。 Ⅰ部分表示 无分散剂存在 时处于动态平 衡的状态，Ⅱ 部分表示在分 散剂存在下达 到平衡状态后 聚合为初级粒 子、次级粒子 以及聚集为大 粒子的过程。
2、去离子水 、 作用： 作用： 单体的分散介质、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子 稳定悬浮；作为传热介质，及时排出聚合热。 杂质影响： 杂质影响： 铁、钙、镁等金属离子会阻碍聚合，产品着色，热、 电性能下降；氯离子破坏悬浮体系稳定性，使聚合物粒子 增大；溶解氧阻碍聚合。 技术指标： 技术指标： pH = 6 – 8 ；Cl－ 质量分数 ≤ 10×10－6 ；导电度 ＝ 10－5 /cm－ 10－6 /cm ；硬度 ≤ 5 ；无可见机械杂质。
非 均 相 悬 浮 聚 合 的 成 粒 过 程
放映悬浮聚合的 Flash 动画
二、悬浮聚合的组分 1、单体 、 要求纯度大于 99.9% ，杂质可能导致下列影响：
（1）杂质的阻聚和缓聚作用：氯乙烯中乙炔含量从 0.0009% 增至 ）杂质的阻聚和缓聚作用： 0.13% ，诱导期从 3hr 延长至 8hr ，达转化率 85％ 的时间从 11h 延长至 25hr ，聚合物的数均分子量从 144000 降至 20000 。许多 无机盐及金属离子均有不同程度的阻聚作用。 （2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 ）加速和凝胶作用： 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。 （3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙 ）杂质的链转移作用： 醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
五、聚合热的问题和防粘结措施 1、聚合釜及附加装置的影响 、 一般采用立式聚合釜，附有竖管冷凝、夹套冷却和搅拌。 （1）容积：容积越大，产能高，但传热效果差； ）容积： （2）釜型：细长型轴向混合均匀性差，短粗型径向混合均匀 ）釜型： 性差，一般 H = 1.25 D ； （3）在釜外（上方）加回流冷凝器，通过挥发、冷凝回流调节 ） 釜温和釜压； （4）在夹套中安装螺旋导流板，延长冷却水的路径，增加水对 ） 釜的传热系数。
2、搅拌的影响 、 搅拌作用： 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径： 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的规 整性差。 临界速度： 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的涡 流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度 危险速度。 危险速度 三叶片后掠式搅拌器： 三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器， 配合指型挡板可得上下循环流，循环量 大，在挡板的配合下剪切作用也好，不 会产生不必要的涡流，不易粘釜；三叶 片呈弯曲状，每个叶片与旋转平面呈一 定的上翘角，可产生较大的轴向分流。