自由基悬浮聚合生产工艺
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聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。
自由基聚合生产工艺
乙烯高压聚合生产流程
分子量调节剂
新鲜乙烯
引发剂
25MPa
0.1MPa
25MPa
一次 压缩机
高压分离器
低压分离器
平均聚合度随温度升高而降低
严格控制引发剂用量
选择适当的分子量调节剂
严格控制反应温度 和其它反应条件
产品平均 分子量
合成聚酯的路线
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
使部分自由基终止，使聚合减慢。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
模板 清洗
裁切 包装
脱模
聚合
封合
排气
灌浆
入库
制模
新模板
第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
发泡剂
(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OH
H2O2 H+ + HO2-
Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·
聚合方法的选择
原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
Hale Waihona Puke 溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法
本体聚合方法
2.自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。
分子量调节剂
新鲜乙烯
引发剂
25MPa
0.1MPa
25MPa
一次 压缩机
高压分离器
低压分离器
平均聚合度随温度升高而降低
严格控制引发剂用量
选择适当的分子量调节剂
严格控制反应温度 和其它反应条件
产品平均 分子量
合成聚酯的路线
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
使部分自由基终止，使聚合减慢。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
模板 清洗
裁切 包装
脱模
聚合
封合
排气
灌浆
入库
制模
新模板
第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
发泡剂
(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OH
H2O2 H+ + HO2-
Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·
聚合方法的选择
原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
Hale Waihona Puke 溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法
本体聚合方法
2.自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。
悬浮聚合
子链因体积收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些 纠缠得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合 物分子链，使聚合物粒子内大分子链间愈来愈充实， 弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。这时液滴 粘结聚集的危险期渡过，可提高聚合温度促使残余单 体反应。这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成 新的大分子．使聚台物分子链间完全被新生成的大分 子链所填充，若干大分子链相互纠结，无规和无间隙 的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成 均匀坚硬透明的球珠状粒子。图7．4示意了这种均相 粒子形成的过程。
(2)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。
几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)如下：
苯乙烯 14.14％ 甲基丙烯酸甲酯23.06％
乙酸乙烯酯26.82％氯乙烯 35.80％
反应液滴尺寸的收缩率相应为10％一15％，密度相应增大15 ％一20％。
(3)转化率达20％一70％阶段，均相反应体系的单体液滴中， 因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转 化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得多。
悬浮聚合工艺控制因素
单体纯度、水油比、聚合反应温度、 聚合反应时间、聚合反应压力、聚合装 置(包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜) 等对聚合过程反产品质量都有影响，
单体的纯度
• 单体的杂质主要是在合成、提纯、贮存和运输过程中 带入的。
• 1．机械杂质 • 主要是与金属设备接触过程带入的 • 2．低沸物和高沸物 • 单体在精馏中除去不尽的有机杂质．随单体类型和合
悬浮聚合
概述
悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中的聚合。是自由 基聚合特有的聚合方法。
悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为重要的聚合方法之一。
特点
(2)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。
几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)如下：
苯乙烯 14.14％ 甲基丙烯酸甲酯23.06％
乙酸乙烯酯26.82％氯乙烯 35.80％
反应液滴尺寸的收缩率相应为10％一15％，密度相应增大15 ％一20％。
(3)转化率达20％一70％阶段，均相反应体系的单体液滴中， 因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转 化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得多。
悬浮聚合工艺控制因素
单体纯度、水油比、聚合反应温度、 聚合反应时间、聚合反应压力、聚合装 置(包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜) 等对聚合过程反产品质量都有影响，
单体的纯度
• 单体的杂质主要是在合成、提纯、贮存和运输过程中 带入的。
• 1．机械杂质 • 主要是与金属设备接触过程带入的 • 2．低沸物和高沸物 • 单体在精馏中除去不尽的有机杂质．随单体类型和合
悬浮聚合
概述
悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中的聚合。是自由 基聚合特有的聚合方法。
悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为重要的聚合方法之一。
特点
第四章__自由基悬浮聚合原理及生产工艺
高聚物合成工艺
13
2．聚合温度 当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参 量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是 影响聚合物相对分子质量(或动力学链长Ʋ)的主要因素.
引发剂分解速率
与温度有关
引发剂的引发效率
高聚物合成工艺
14
3．聚合时间 连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间 很短，只需要0.01秒～几秒的时间，也就是瞬间完成的。 但是要把所有的单体都转变为大分子则需要几小时，甚 至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的用量 和引发剂的性质以及单体的纯度都对聚合时间产生影响， 所以聚合时间不是一个孤立的因素。
高聚物合成工艺
17
(3) 粘釜壁 进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐渐变成黏性物质， 搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢。 结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有 这种粘釜物后加工时不易塑化。 粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜 壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及 用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。 (4)清釜壁 目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在 15MPa～39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率 高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另 外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
高聚物合成工艺
8
采用明胶做悬浮剂的缺点： 用量多容易沉积在聚合物粒子表面，形成一层难于洗去 的保护膜，影响产品的色泽而且使粒子表面坚硬，产品 吸收增塑剂的能力变差，且影响产品的耐热性。另外， 由于明胶是一种天然高聚物，杂质较多，在一定温度下 易受细菌的作用而使聚合物分解变质。 (2)纤维素醚类 作为悬浮剂的纤维素醚类有甲基纤维素(MC)、羟乙基 纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维 素(EHEC)等。 纤维素作悬浮剂的优点：可以使聚合体系稳定，防止 聚合物粒子之间粘结，减轻粘釜程度，提高产品质量， 得到的粒子小而均匀，粒子结构疏松，吸收增塑剂的能 力强。
13
2．聚合温度 当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参 量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是 影响聚合物相对分子质量(或动力学链长Ʋ)的主要因素.
引发剂分解速率
与温度有关
引发剂的引发效率
高聚物合成工艺
14
3．聚合时间 连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间 很短，只需要0.01秒～几秒的时间，也就是瞬间完成的。 但是要把所有的单体都转变为大分子则需要几小时，甚 至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的用量 和引发剂的性质以及单体的纯度都对聚合时间产生影响， 所以聚合时间不是一个孤立的因素。
高聚物合成工艺
17
(3) 粘釜壁 进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐渐变成黏性物质， 搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢。 结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有 这种粘釜物后加工时不易塑化。 粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜 壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及 用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。 (4)清釜壁 目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在 15MPa～39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率 高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另 外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
高聚物合成工艺
8
采用明胶做悬浮剂的缺点： 用量多容易沉积在聚合物粒子表面，形成一层难于洗去 的保护膜，影响产品的色泽而且使粒子表面坚硬，产品 吸收增塑剂的能力变差，且影响产品的耐热性。另外， 由于明胶是一种天然高聚物，杂质较多，在一定温度下 易受细菌的作用而使聚合物分解变质。 (2)纤维素醚类 作为悬浮剂的纤维素醚类有甲基纤维素(MC)、羟乙基 纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维 素(EHEC)等。 纤维素作悬浮剂的优点：可以使聚合体系稳定，防止 聚合物粒子之间粘结，减轻粘釜程度，提高产品质量， 得到的粒子小而均匀，粒子结构疏松，吸收增塑剂的能 力强。
第三章自由基聚合工艺
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
自由基聚合生产工艺
自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。
①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。
按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。
常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。
常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。
引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。
分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。
偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个2离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。
自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引起剂旳单体，借助悬浮剂旳悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴旳形式分散在介质水中旳聚合过程。
一种单体小液滴相当一种本体聚合单元，所以也称小本体 聚合。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质旳链转移作用：苯乙烯中旳甲苯、乙苯；氯乙烯中旳乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中旳二氯乙烷旳质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯旳平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。
数均聚合度为 1700－2023 很好
温度旳影响： 温度高于 100℃ ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。
PVA 旳耐温性低，不能作为高温反应旳悬浮剂。
合适旳悬浮聚合温度范围：40 ℃ －90 ℃
PVA 作为悬浮剂旳用量： 水量旳 0.02% - 1% 。
转化率在70％后来，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐降低而弹性相对增长。
当转化率达80％时，单体明显降低，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密旳大分 子链间进行反应并形成新旳聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结汇集旳危险期渡过。
釜旳传热系数。
2、搅拌旳影响 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径：剪切力越大，形成旳液滴越小，聚合物粒子旳规
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引起剂旳单体，借助悬浮剂旳悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴旳形式分散在介质水中旳聚合过程。
一种单体小液滴相当一种本体聚合单元，所以也称小本体 聚合。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质旳链转移作用：苯乙烯中旳甲苯、乙苯；氯乙烯中旳乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中旳二氯乙烷旳质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯旳平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。
数均聚合度为 1700－2023 很好
温度旳影响： 温度高于 100℃ ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。
PVA 旳耐温性低，不能作为高温反应旳悬浮剂。
合适旳悬浮聚合温度范围：40 ℃ －90 ℃
PVA 作为悬浮剂旳用量： 水量旳 0.02% - 1% 。
转化率在70％后来，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐降低而弹性相对增长。
当转化率达80％时，单体明显降低，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密旳大分 子链间进行反应并形成新旳聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结汇集旳危险期渡过。
釜旳传热系数。
2、搅拌旳影响 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径：剪切力越大，形成旳液滴越小，聚合物粒子旳规
悬浮聚合的生产工艺
悬浮聚合的生产工艺一、悬浮聚合的概念悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
溶有引发剂的一个单体小液滴，就相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。
悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬浮剂介质（水）。
二．悬浮聚合的分类悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
1、均相悬浮聚合如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。
如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。
2、非均相悬浮聚合如果聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。
如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合等为非均相悬浮聚合。
三、悬浮聚合法的主要特点（1）以水为介质，成本低；（2）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；（3）颗粒大小可以控制在一个较小范围内；（4）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；（5）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；（6）悬浮聚合过程采用间歇法进行生产，尚未实现连续化。
四、悬浮聚合的应用悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚合方法。
目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。
采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯，其在所有塑料品种中占第二位。
其他用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有：可发性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯—丙烯腈共聚物（SA树脂）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚四氟乙烯PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。
五、悬浮聚合的组分悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质(水)。
有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如相对分子质量调节剂、表面活性剂以及水相阻聚剂等。
1、单体：单体纯度高，聚合速率快，产品质量好，生产容易控制。
悬浮聚合工艺课件
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3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯 危险期，粘度增大
自动加速现象 放热量最大 提高温度
2023/10/20
15/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察 显微镜观察
电镜
2023/10/20
16/49
微 观 成 粒 过 程
2023/10/20
成粒机理：
2023/10/20
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3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。 (4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。
25℃
、
100 ％转化率时： 苯乙烯
14.14
％， MMA
23.06 VAc 26.82 ％，氯乙烯
35.80 ％，反应液滴尺寸的收缩率相应为10％~15％。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
(3) 转化率达20 ％ ~70 ％阶段，均相反应体系的单体液 滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性 比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得 多。 (4) 吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积 在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有 的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝 高聚物，在后处理时不易除去。
3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯 危险期，粘度增大
自动加速现象 放热量最大 提高温度
2023/10/20
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3.3 悬浮聚合生产工艺
非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察 显微镜观察
电镜
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微 观 成 粒 过 程
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成粒机理：
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3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。 (4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。
25℃
、
100 ％转化率时： 苯乙烯
14.14
％， MMA
23.06 VAc 26.82 ％，氯乙烯
35.80 ％，反应液滴尺寸的收缩率相应为10％~15％。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
(3) 转化率达20 ％ ~70 ％阶段，均相反应体系的单体液 滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性 比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得 多。 (4) 吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积 在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有 的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝 高聚物，在后处理时不易除去。
3.2悬浮聚合生产工艺(Suspensionpolymerization)
5
悬浮聚合过程
在悬浮聚合过程，引发剂溶解于单体中。自 由基聚合反应发生在单体小液滴中，相似于 孤立的本体聚合。聚合反应结束后，液滴状 单体转变为聚合物固体颗粒。 颗粒的形态为透明的、圆滑的坚硬小圆珠； 或为不透明的、形状不规整的小颗粒。
6
3．2．3分散剂及其作用原理
3.2.3.1 分散剂种类 工业采用的分散剂主要有保护胶类分散剂和无机 粉状分散剂两大类。 保护胶类分散剂都是水溶性高分子化合物。 ①天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤 维素衍生物。 ②合成高分子化合物：部分水解度的聚乙烯醇、聚丙 烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐—苯乙 烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。 无机粉状分散剂主要有：高分散性的碱土金属的 磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。
25
3.3.2 聚合工艺
也可将一部分单体与一部分溶剂和少量引发剂先加 入反应釜中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余 的单体和剩余的溶剂在1～4h内连续加入反应釜中。 单体全部加完后继续反应2h以上，再补加适量的引 发剂溶液以使聚合反应均匀进行。 如果所得聚合物溶液直接应用时，在聚合过程结束 前应补加引发剂以尽量减少残存单体含量。 或用化学办法将未反应单体除去。 如果单体沸点低于溶剂，也可采用蒸馏的办法脱除 残存单体。或减压蒸出残存单体。
12
3.2.4 生产工艺
2)水相 水相由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等 组成。 水中的金属离子将污染合成树脂，甚至影响热稳定 性和聚合反应速度，要求用经离子交换树脂处理过 的去离子水或经软化处理的软水，pH值在6—8范围。 水相与单体相质量比一般在 75：25—50：50范围。
13
3.2.4 生产工艺
3.2悬浮聚合生产工艺(Suspensionpolymerization)
1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.2 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合法生产的聚合物颗粒直径一般在0.050.2mm，有些产品可达0.4mm，甚至超过1mm。 因产品种类和用途的不同而有变化。 悬浮聚合都是用水作为连续相，具有的优点：聚合 反应热容易除去；生产操作安全；反应过程中物料 粘度变化不大，温度易控制。 与乳液聚合不同的是停止搅拌后，生成的聚合物颗 粒自动沉降，可用离心法或过滤法使之与水分离， 再经干燥而得商品树脂。悬浮法所得树脂的纯度高 于乳液法。 悬浮聚合过程工业上采用间歇法生产。 Question:悬浮聚合的配方如何组成?
16
3.3 溶液聚合生产工艺
单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用
下进行的聚合方法称为溶液聚合法。 反应生成的聚合物如溶解于所用溶剂中为均 相溶液聚合； 生成的聚合物如不溶于所用溶剂中沉淀析出， 为非均相溶液聚合又称为沉淀聚合。 溶液聚合所用的溶剂为水或者有机溶剂。
Question：溶液聚合配方组成是什么？
20
3．3．1 溶剂的选择与作用
自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关， 溶液聚合如用水作为溶剂，对引发剂的分解速度基 本无影响。 如用有机溶剂则因溶剂种类和引发剂种类的不同而 有不同程度的影响。 在有机溶剂中进行溶液聚合时，采用可溶于有机溶 剂的过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂。 极性溶剂和可极化的溶剂对过氧化物的分解有促进 作用，因而可加快聚合反应速度。 偶氮二异丁腈则不显现诱导分解作用。
18
溶液聚合生产过程
溶剂 单体 引发剂 溶液 回收未反应 单体 聚合物溶液 过滤 聚合
+非溶剂 聚合物沉淀
蒸馏
分离干燥
溶剂回收
（3-6）
高分子化学实验苯乙烯自由基悬浮聚合
高分子化学实验苯乙烯自由基悬浮聚合一、实验目的（1）通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用；（2）学习悬浮聚合的操作方法；（3）通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。
二、实验原理悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，通常将不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01～5mm的小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。
悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。
其主要组分有四种；单体、分散介质（水）、悬浮剂、引发剂。
1.单体单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene）、醋酸乙烯酯（vinyl acetate）、甲基丙烯酸酯（methyl methacrylate）等。
2.分散介质分散介质大多为水，作为热传导介质。
3.悬浮剂调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。
（1）水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin），淀粉（starch）；合成物：聚乙烯醇(PVA)等。
(2)难溶性无机物，如：BaSO4, BaSO3，CaCO3，滑石粉，粘士等。
（3）可溶液性电介质：NaCl,KCl,Na2SO4等。
4.引发剂主要为油溶性引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO），偶氮二异丁腈（AIBN）等。
三、主要仪器和试剂1.实验仪器名称及数量：三口瓶（250ml）×1，球形冷凝管×1，电热锅×1，搅拌马达与搅拌棒各×1，温度计（100℃）×1，量筒（100ml）×1，布氏漏斗×1，抽滤瓶×1。
2.实验试剂苯乙烯单体，过氧化二苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），去离子水。
四、实验步骤（1）架好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置，如下图所示；（2）分别将0.6gBPO和16ml苯乙烯加入100ml锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入250ml三口烧瓶中；（3）再将7～8ml，0.3%PVA溶液加入250ml三口烧瓶中；（4）130ml去离子水冲洗锥形瓶及量简后，加入250ml三口烧瓶中开始搅拌和加热；（5）在半小时内，将温度慢慢加热至85℃～90℃，并保持此温度聚合反应2h后，用吸管吸少量反应涂于含冷水的表面皿中观察，若聚合物颗粒变硬可结束反应；（6）将反应液冷却至室温后，过滤分离，反复水洗后，用50℃以下的温风干燥后，称重。
氯乙烯悬浮聚合生产工艺
三、 PVC悬浮聚合工艺条件控制 ⒈ 反应釜釜材和传热
VC 的聚合热（95.6kJ/mol）较大，为了合成某一牌号的树脂， 必须严格控制聚合温度，温度波动要求一般为±0.5℃，最好是控 制在±0.2℃范围内。
我国早期采用的反应釜容积为7m3～14m3，反应釜釜材主要为 搪玻璃压力釜，但因玻璃的传热系数低，仅用于小型反应釜。
S-PVC。 我国悬浮聚合法占94%，其余为乳液聚合法。 纯的PVC受热超过100℃则逐渐分解释出HCl，光线作用下会逐
渐老化降解变黄，软化点较低，机械性能较差等。但由于其与增塑 剂的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。
1
二、悬浮聚合工艺
⒈ 原料 ⑴ 单体 单体氯乙烯的生产有乙炔路线和乙烯路线。 安全与卫生： 氯乙烯单体储存与运输过程中为压缩后液体，所以管道与容器 必须耐压。万一稍有泄漏则气化为氯乙烯蒸汽，其蒸汽与空气混合 后的爆炸极限为4％～22％，因此必须注意防火安全。 氯乙烯单体浓度为8％～12％（体积），即表现有麻醉作用， 高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。
这是因为PVC虽不能溶于VC中，但能被单体所溶胀，单体在 其中运动扩散并无困难，所以，链自由基与单体的链增长反应仍 能进行。
VC的聚合体系既不同于均相悬浮聚合，又不同于典型的非均 相悬浮聚合。
当转化率达60%~70 % ，自动加速现象发生，反应加快，放 热现象激烈，应加大冷却水量。
VC的悬浮聚合体系中，聚合物的相对分子质量用聚合温度来 控制，聚合反应的速率用引发剂的种类和用量来调节。
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六、 影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的因素 影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的因素主要是悬浮剂的种 类和机械搅拌；其次是单体的纯度、聚合用水和聚合物后处理。
高聚物合成工艺-第五章 悬浮聚合工艺
原因：处于被溶胀状态的聚氯乙烯，粘度很大，大 分子链自由基进行进行链终止受限制，反应速率 较低，小分子可以继续进行反应。
❖ 聚合物的分子量受温度控制
温度升高时，活性大分子向单体进行的链转移反应 的速率常数比链增长反应速率常数增加得快。链 转移反应就成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链 终止方式。而链转移常数与温度密切相关。
聚苯乙烯聚合反应的水油比 低温工艺 (1.4～1.6): 1 高温工艺 (2.8～3): 1。
❖ 聚合反应温度 温度升高，引发剂半衰期缩短，分解速率常数增大， 链引发、链增长速率随之增加，聚合速率增高，聚 合反应时间缩短。氯乙烯聚合中，在聚合温度范围 内40～60℃，温度每升高10℃，聚合反应速率增 大3～4倍。
❖ 影响PVC树脂颗粒形态、粒度分布的因素主要有分散 剂的种类、机械搅拌、单体纯度、聚合用水和聚合物 后处理等。
① 分散剂种类
明胶对单体保护作用强，压迫力大，易形成紧密型树 脂。部分水解的PVA对单体保护作用适中，易形成疏 松型树脂。PVA的相对分子量大小及分子量分布对树 脂颗粒粒度分布有影响，分子量越大，保护作用越强， 颗粒变小，PVA分子量分布宽，树脂颗粒粒度分布宽。
5.脱除单体后的聚合物浆料离心脱水，洗涤干燥，包装。
表5.1 聚氯乙烯聚合条件的控制
平均聚合度 树脂K值（特性 常数） 聚合反应温度 ℃
升温速度，min
温度允许波动 ℃
1300～1500 > 74
47～48 <30
±0.2～0.5
1100～1300 980～1100
70～74
68～70
50～52 <30
❖ 干燥 用热空气作为干燥介质
❖ 包装和存贮
5.6 氯乙烯的悬浮聚合
❖ 聚合物的分子量受温度控制
温度升高时，活性大分子向单体进行的链转移反应 的速率常数比链增长反应速率常数增加得快。链 转移反应就成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链 终止方式。而链转移常数与温度密切相关。
聚苯乙烯聚合反应的水油比 低温工艺 (1.4～1.6): 1 高温工艺 (2.8～3): 1。
❖ 聚合反应温度 温度升高，引发剂半衰期缩短，分解速率常数增大， 链引发、链增长速率随之增加，聚合速率增高，聚 合反应时间缩短。氯乙烯聚合中，在聚合温度范围 内40～60℃，温度每升高10℃，聚合反应速率增 大3～4倍。
❖ 影响PVC树脂颗粒形态、粒度分布的因素主要有分散 剂的种类、机械搅拌、单体纯度、聚合用水和聚合物 后处理等。
① 分散剂种类
明胶对单体保护作用强，压迫力大，易形成紧密型树 脂。部分水解的PVA对单体保护作用适中，易形成疏 松型树脂。PVA的相对分子量大小及分子量分布对树 脂颗粒粒度分布有影响，分子量越大，保护作用越强， 颗粒变小，PVA分子量分布宽，树脂颗粒粒度分布宽。
5.脱除单体后的聚合物浆料离心脱水，洗涤干燥，包装。
表5.1 聚氯乙烯聚合条件的控制
平均聚合度 树脂K值（特性 常数） 聚合反应温度 ℃
升温速度，min
温度允许波动 ℃
1300～1500 > 74
47～48 <30
±0.2～0.5
1100～1300 980～1100
70～74
68～70
50～52 <30
❖ 干燥 用热空气作为干燥介质
❖ 包装和存贮
5.6 氯乙烯的悬浮聚合
第五章 悬浮聚合工艺
5.7 可发性聚苯乙烯（EPS）
可发性聚苯乙烯（EPS）制备方法可分为一步和二步 浸渍法， 方法如下:
※ 一步浸渍法：将苯乙烯单体注入以水为介质的聚合 釜中，加入BPO（引发剂）和羟乙基纤维素（分散 剂），在搅拌下于85～90℃进行悬浮聚合反应。当 聚合转化率达到85％以上时，加入发泡剂石油醚， 再继续聚合至终结，经洗涤，干燥后即得EPS。
原因：处于被溶胀状态的聚氯乙烯，粘度很大， 大分子链自由基进行进行链终止受限制，反应速 率较低，小分子可以继续进行反应。
聚合物的分子量受温度控制 温度升高时，活性大分子向单体进行的链转移反 应的速率常数比链增长反应速率常数增加得快。 链转移反应就成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的 链终止方式。而链转移常数与温度密切相关。
聚苯乙烯聚合反应的水油比 低温工艺 (1.4～ 1.6): 1 高温工艺 (2.8～3): 1。
聚合反应温度 温度升高，引发剂半衰期缩短，分解速率常数增大， 链引发、链增长速率随之增加，聚合速率增高，聚 合反应时间缩短。氯乙烯聚合中，在聚合温度范围 内40～60℃，温度每升高10℃，聚合反应速率增大 3～4倍。
5.脱除单体后的聚合物浆料离心脱水，洗涤干燥，包 装。
表5.1 聚氯乙烯聚合条件的控制
平均聚合度 树脂K值（特性常 数） 聚合反应温度 ℃
升温速度，min
温度允许波动 ℃
1300～1500 > 74
47～48 <30
±0.2～0.5
聚合压力，MPa
0.66～0.77
出料压力，MPa 搅拌转速，r/min 反应时间,h
※ 二步浸渍法：
先将苯乙烯进行悬浮聚合制得一定粒度珠体后，分级 过筛。用石油醚或戊烷做发泡剂，可使分子量为45000 －60000的聚苯乙烯珠体溶胀。基本配方如下：
第3章 自由基聚合生产工艺-1
常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。
丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平 稳地控制聚合物的分子量。
氢的链转移能力较强，反应温度高于170℃，反应很不 稳定。
（5）单体纯度的影响 乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且 会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过 99.95％。
乙烯高压聚合生产流程
压缩机 二次 压缩机 150--250MPa 釜 式 反 应 器
引发剂 25MPa
管 式 反 应 器
0.1MPa
低压分离器
乙烯 分子量调节剂 减 压 阀 一次 压缩机 25MPa 高压分离器 减压阀
挤出 造粒机
新鲜乙烯
流程说明：
裂解厂的新鲜乙烯（压力为1.5MPa)与闪蒸气体升压器来的 乙烯混合，经过第一级压缩机，压力升到20-30MPa，冷却后， 在二级压缩机第一段入口与中压分离器分离出来的未反应乙烯 会合，进入压缩机使压力升到120-200MPa，冷却后进入聚合反 应器，在150-300度过氧化物和有机过酸酯引发下，乙烯聚合成
非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
气相本体聚合——高压聚乙烯生产
法国本体法（PSG法)制聚氯乙烯
氯乙烯两段本体聚合生产聚氯乙烯是法国圣戈班公司 （PSG）首先工业化。 一、主要原料及规格 沸点 纯度 -13.9 >99.99%
法国本体法（PSG法)制聚氯乙烯
二、制法 聚氯乙烯可用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合实施方法 生产，目前仍以悬浮聚合法为主，而本体聚合法生产的聚 氯乙烯约占10%。
（2）温度的影响 操作温度：130℃～280℃ 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.3 聚合物粒子的形态和结构
颗粒形态是指聚合物外观形状和内部结构。
➢均相聚合得到的是一些外观表面光洁，大小均 匀的小圆球，透明而有光泽。 ➢非均相聚合得到的是形状各异，内部孔隙率大 小不等的珠粒。
棉花球状树脂
颗粒形态比较疏松，吸收增塑剂能力较 强，容易塑化加工性能好的树脂。
乒乓球状树脂
结构紧密、质地坚硬、不易塑化加 工性能差的树脂。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.1 悬浮聚合生产工艺概述
4.1.1悬浮聚合定义
➢悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅 拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂 作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
单体
分散相
水
连续相
➢悬浮体系是悬浮聚合的关键。
悬浮聚合体系
聚合体系
单体 （分散相)
引发剂
分散剂
▪悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：
❖ (1) 形成珠滴的保护层（膜）
❖（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加
❖（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力
❖（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，使珠滴易 于分散悬浮
悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1)反应器几何形状因素： 如反应器长径比、搅拌器形式 与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
(2)聚合中期：20~50%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
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的身，单属体于，均在相每反个应小。液滴
中，一生成聚合物就马
上发生沉“淀粉，而状形聚成合液 ”
相单体和固相聚合物二
相，属于非均相反应。
1 悬浮聚合生产工艺的特点
悬浮聚合的应用：
悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚 合方法，目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。
采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯、其在
悬浮聚合颗粒的形成过程
悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。 均相悬浮聚合反应
最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。 非均相聚合聚合反应
最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。
2 悬浮聚合原理
1、均相聚合反应颗粒的形成过程
均相粒子的形成可以分为三个阶段： （1）聚合初期
（1）非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后 变成固相。均相聚合过程是无相变化的聚合过程。
（2）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形 貌的重要因素。搅拌强度增大，（初级）粒子变细；分散剂保护能力不 强，均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得到多孔疏松的颗粒；聚合温 度高，颗粒空隙率降低。
单体中各种杂质对聚合过程和聚合结果产生的影响： （1）阻聚或缓聚（如乙炔及无机盐类和金属离子） ； （2）增加反应速度（如苯乙烯单体中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯） ； （3）链转移作用（如苯乙烯单体中的甲苯、乙苯等）； （4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。
3 悬浮聚合的物料组成
引发剂：根据单体和工艺条件的不同，可选用过氧化物或偶氮化
2 悬浮聚合原理
（3）任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。以下是
几种主要单体转化率为100％时的体积收缩率：
苯乙烯：
14.14％
甲基丙烯酸甲酯：
23.06％
乙酸乙烯酯： 26.82％
氯乙烯：
35.80％
（4）转化率达到20％～70％阶段，均相反应体系的单体液滴中，因溶 有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转化率但单体只能 溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大的多。
为3，000～200，000，是具有二性离子的天然高分子化合物。
由于明胶是天然高分子化合物，杂质较多，质量不易控制；故目 前国内外的使用在减少。但由于其来源容易、价廉、具有很强的保胶 能力，可在水油比较小的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。
明胶的用量一般为水量的0.1～0.3％，聚合完成后需要用碱洗去。
3 悬浮聚合的物料组成
（2）纤维素醚类
使用纤维素醚类作为悬浮剂可以使聚合体系稳定，防止和减少颗粒之粘结， 减轻粘釜程度，提高产品质量；得到的产品颗粒外形小而均匀，颗粒结构疏松， 易于吸收增塑剂，从而引起国内外重视。
作为悬浮剂使用的纤维素醚类有：甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素 （HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等。
1 悬浮聚合生产工艺的特点
悬浮聚合：
悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油
珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的
固体聚合物的方法。
当聚合物溶于单体时 当聚合物不溶于单体时
悬浮聚合反应是在
分散的单体小液滴中进
行若的能，溶聚所解合形于“产成自珠物的己不状聚的溶合单聚于物体合自 ”
2 悬浮聚合原理
悬浮剂的分散和稳定作用
（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；
分 散
剂
（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；
（3）调整单体－水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持 辅
自身原有形状的能力；
助 分
散
（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。 剂
2 悬浮聚合原理
3 悬浮聚合的物料组成
水溶液相 水：水与单体在反应中相互接触，水的质量对聚合反应产生较
大影响。工业上悬浮聚合根据工艺要求对水质量和用量有如下
要求：
（1）水的质量
PH： 6～8 硬度：≤5（或无Ca2+、Mg2+）
Cl-≤10ppm
（2）水油比
可见机械杂质：无 电导率：1×10-5～1×10-6Ω/cm
合物作为引发剂。
调节剂：分子量调节剂，如脂肪族硫醇等；
发泡剂，如丁烷和己烷（EPS)； ……
要求：和单体必须是相溶的（油溶性）。
3 悬浮聚合的物料组成
引发剂并用
采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合过程保持在一定速度下进行， 保证了产品质量，并能缩短聚合时间，得到较高的聚合转化收率。
图：LPO与IPP的分 解速度比较及引发剂 并用的效果
（2）聚合中期(转化率20～70％) （3）聚合反应后期(转化率>80％)
2 悬浮聚合原理
2、非均相聚合反应颗粒的形成过程
非均相悬浮聚合的典型 例子是聚氯乙烯，而聚氯 乙烯颗粒是多层次结构的 组合（如图）。
聚合物颗粒是次粒子的 熔结体。
次粒子 初级粒子
原始微粒（大分子）
2 悬浮聚合原理
悬浮聚合粒子形成的特点：
3 悬浮聚合的物料组成
单体
悬浮聚合的的二相体系
单体分散相 (简称单体相）
引发剂 水
水连续相
分散剂（悬浮剂）
（简称水相）
其他助剂
3 悬浮聚合的物料组成
单体相
单体：在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；
不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反 应。一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于99％ 。
所有塑料品种中占第三位。
其他用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有：聚苯乙烯、聚甲
基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四生产工艺的特点
悬浮聚合法的主要特点是：
（1） 以水为介质，成本低； （2） 反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除； （3） 颗粒大小可以控制在一个较小范围内； （4） 所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高； （5） 悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥； （6） 悬浮聚合过程采用间歇法进行生产 ，尚未实现连续化。
一般水油比控制在1～2.5∶1
3 悬浮聚合的物料组成
分散剂（悬浮剂）
工业上常用的分散剂
天然高分子化合物
水溶性高分子化合物 合成高分子化合物
非水溶性高分散无机粉状物
3 悬浮聚合的物料组成
工业生产中常用的悬浮剂有：
（1）明胶
O
结构式： R CH C
NH2 OH
明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量
中，一生成聚合物就马
上发生沉“淀粉，而状形聚成合液 ”
相单体和固相聚合物二
相，属于非均相反应。
1 悬浮聚合生产工艺的特点
悬浮聚合的应用：
悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚 合方法，目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。
采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯、其在
悬浮聚合颗粒的形成过程
悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。 均相悬浮聚合反应
最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。 非均相聚合聚合反应
最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。
2 悬浮聚合原理
1、均相聚合反应颗粒的形成过程
均相粒子的形成可以分为三个阶段： （1）聚合初期
（1）非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后 变成固相。均相聚合过程是无相变化的聚合过程。
（2）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形 貌的重要因素。搅拌强度增大，（初级）粒子变细；分散剂保护能力不 强，均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得到多孔疏松的颗粒；聚合温 度高，颗粒空隙率降低。
单体中各种杂质对聚合过程和聚合结果产生的影响： （1）阻聚或缓聚（如乙炔及无机盐类和金属离子） ； （2）增加反应速度（如苯乙烯单体中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯） ； （3）链转移作用（如苯乙烯单体中的甲苯、乙苯等）； （4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。
3 悬浮聚合的物料组成
引发剂：根据单体和工艺条件的不同，可选用过氧化物或偶氮化
2 悬浮聚合原理
（3）任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。以下是
几种主要单体转化率为100％时的体积收缩率：
苯乙烯：
14.14％
甲基丙烯酸甲酯：
23.06％
乙酸乙烯酯： 26.82％
氯乙烯：
35.80％
（4）转化率达到20％～70％阶段，均相反应体系的单体液滴中，因溶 有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转化率但单体只能 溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大的多。
为3，000～200，000，是具有二性离子的天然高分子化合物。
由于明胶是天然高分子化合物，杂质较多，质量不易控制；故目 前国内外的使用在减少。但由于其来源容易、价廉、具有很强的保胶 能力，可在水油比较小的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。
明胶的用量一般为水量的0.1～0.3％，聚合完成后需要用碱洗去。
3 悬浮聚合的物料组成
（2）纤维素醚类
使用纤维素醚类作为悬浮剂可以使聚合体系稳定，防止和减少颗粒之粘结， 减轻粘釜程度，提高产品质量；得到的产品颗粒外形小而均匀，颗粒结构疏松， 易于吸收增塑剂，从而引起国内外重视。
作为悬浮剂使用的纤维素醚类有：甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素 （HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等。
1 悬浮聚合生产工艺的特点
悬浮聚合：
悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油
珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的
固体聚合物的方法。
当聚合物溶于单体时 当聚合物不溶于单体时
悬浮聚合反应是在
分散的单体小液滴中进
行若的能，溶聚所解合形于“产成自珠物的己不状聚的溶合单聚于物体合自 ”
2 悬浮聚合原理
悬浮剂的分散和稳定作用
（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；
分 散
剂
（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；
（3）调整单体－水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持 辅
自身原有形状的能力；
助 分
散
（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。 剂
2 悬浮聚合原理
3 悬浮聚合的物料组成
水溶液相 水：水与单体在反应中相互接触，水的质量对聚合反应产生较
大影响。工业上悬浮聚合根据工艺要求对水质量和用量有如下
要求：
（1）水的质量
PH： 6～8 硬度：≤5（或无Ca2+、Mg2+）
Cl-≤10ppm
（2）水油比
可见机械杂质：无 电导率：1×10-5～1×10-6Ω/cm
合物作为引发剂。
调节剂：分子量调节剂，如脂肪族硫醇等；
发泡剂，如丁烷和己烷（EPS)； ……
要求：和单体必须是相溶的（油溶性）。
3 悬浮聚合的物料组成
引发剂并用
采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合过程保持在一定速度下进行， 保证了产品质量，并能缩短聚合时间，得到较高的聚合转化收率。
图：LPO与IPP的分 解速度比较及引发剂 并用的效果
（2）聚合中期(转化率20～70％) （3）聚合反应后期(转化率>80％)
2 悬浮聚合原理
2、非均相聚合反应颗粒的形成过程
非均相悬浮聚合的典型 例子是聚氯乙烯，而聚氯 乙烯颗粒是多层次结构的 组合（如图）。
聚合物颗粒是次粒子的 熔结体。
次粒子 初级粒子
原始微粒（大分子）
2 悬浮聚合原理
悬浮聚合粒子形成的特点：
3 悬浮聚合的物料组成
单体
悬浮聚合的的二相体系
单体分散相 (简称单体相）
引发剂 水
水连续相
分散剂（悬浮剂）
（简称水相）
其他助剂
3 悬浮聚合的物料组成
单体相
单体：在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；
不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反 应。一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于99％ 。
所有塑料品种中占第三位。
其他用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有：聚苯乙烯、聚甲
基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四生产工艺的特点
悬浮聚合法的主要特点是：
（1） 以水为介质，成本低； （2） 反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除； （3） 颗粒大小可以控制在一个较小范围内； （4） 所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高； （5） 悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥； （6） 悬浮聚合过程采用间歇法进行生产 ，尚未实现连续化。
一般水油比控制在1～2.5∶1
3 悬浮聚合的物料组成
分散剂（悬浮剂）
工业上常用的分散剂
天然高分子化合物
水溶性高分子化合物 合成高分子化合物
非水溶性高分散无机粉状物
3 悬浮聚合的物料组成
工业生产中常用的悬浮剂有：
（1）明胶
O
结构式： R CH C
NH2 OH
明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量