自由基聚合与聚合方法(武汉理工大学)
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
自由基聚合操作方法
自由基聚合操作方法自由基聚合操作是一种在有机合成中广泛使用的方法，可以构建碳-碳键以及其他重要的化学键。
下面是关于自由基聚合操作方法的详细介绍。
自由基聚合是指利用自由基反应构建聚合物的方法。
自由基是具有一个未成对电子的化学物质，因此它具有高度的反应性。
在自由基聚合过程中，首先需要产生自由基，然后利用它们进行聚合反应。
自由基聚合操作的第一步是产生自由基。
产生自由基的方法有很多种，最常见的方法是光引发和热引发。
光引发是利用光能激发某些化合物，使其产生自由基。
热引发是利用高温使某些化合物分解产生自由基。
此外，还可以利用化学反应产生自由基，如过氧化物的分解。
产生自由基后，下一步是将自由基与单体进行反应。
单体是一种具有较高反应活性的分子，它可以与自由基反应形成新的碳-碳键。
自由基与单体反应通常是自由基链聚合反应，其中自由基引发剂起到催化剂的作用。
自由基链聚合反应的步骤分为引发、传递和终止三个阶段。
引发是自由基引发剂与单体反应产生引发的自由基。
传递是引发的自由基与其他单体反应形成新的自由基，这些自由基可以继续进行反应。
终止是自由基之间发生反应或与其他物质反应而停止聚合。
自由基聚合操作可以用于合成各种类型的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
其中，聚乙烯是利用乙烯单体通过自由基聚合合成的。
自由基聚合操作还可以用于合成共聚物。
共聚物是由两种或更多种不同单体通过共轭反应合成的聚合物。
在自由基聚合操作中，可以选择不同类型的单体进行反应，从而合成具有不同特性的共聚物。
自由基聚合操作在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于合成高分子材料、涂料、粘合剂和塑料等。
此外，自由基聚合还可以用于合成药物和生物活性物质。
自由基聚合操作具有许多优点，如反应条件温和、反应速度快、选择性高等。
然而，它也存在一些问题，如产生催化剂残留物、易受氧气和光的影响等。
因此，在实际应用中需要根据具体的反应条件选择适合的自由基聚合方法。
总之，自由基聚合操作是一种广泛应用于有机合成中的方法，可以用于构建碳-碳键以及其他重要的化学键。
武汉理工大学《高分子化学》划重点辅导讲义
武汉理工大学《高分子化学》划重点辅导讲义1、绪论掌握高分子化合物的基本概念、分类及命名原则；掌握聚合物的平均分子量、分子量分布、大分子微结构等基本概念，了解聚合物的物理状态和主要性能，了解高分子科学及其工业发展历史和前景。
2、自由基聚合反应掌握单体结构与聚合机理的关系，自由基聚合反应机理及特征，主要引发剂类型及引发机理，低转化率时自由基聚合反应动力学，影响聚合速率和分子量的因素，高转化率下的自动加速现象及其产生的原因，阻聚、缓聚、自由基寿命、动力学链长、聚合上限温度等基本概念。
3、自由基共聚合掌握二元共聚物瞬时组成与单体组成的关系，竞聚率的意义，典型的共聚物瞬时组成曲线类型以及共聚物组成与转化率的关系，共聚物组成均一性的控制方法，自由基及单体的活性与取代基的关系以及对反应速率的影响，Q-e概念。
了解多元共聚，共聚合速率。
4、聚合方法掌握本体、溶液、悬浮、乳液等各种聚合实施方法的特点，学习一些典型聚合物的聚合方法。
掌握经典乳液聚合的机理，了解乳液聚合反应动力学。
5、离子聚合掌握阴、阳离子聚合的单体与引发剂及其相互间的匹配，掌握几种典型的离子聚合反应体系的组成与聚合条件，活性种的主要形式，离子型聚合反应机理及其特征，活性高分子，溶剂、温度及反离子对反应速率和分子量的定性影响，离子共聚合。
了解异构化聚合、开环聚合等。
6、配位聚合掌握聚合物的立体异构现象，配位聚合、定向聚合、等规度等基本概念，Ziegler-Natta催化体系的组成。
了解丙烯配位阴离子聚合机理及定向的原因，极性单体的配位阴离子聚合。
7、逐步聚合掌握逐步聚合反应的特点，掌握反应程度、官能度、线型缩聚、体型缩聚等基本概念，掌握线型缩聚反应的机理与动力学，线型缩聚中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法，重要线型逐步聚合物的聚合反应方程，无规预聚物和结构预聚物，体型缩聚中的凝胶点的预测。
了解逐步聚合的实施方法。
8、聚合物的化学反应掌握聚合物化学反应特点，聚合物化学反应的活性及其影响因素，聚合物的相似转变、接枝聚合、扩反应、交联反应原理，了解和掌握功能高分子，高分子的降解、老化及防老化原理。
高分子化学自由基聚合
该文献主要探讨了自由基聚合在合成高性能聚合物材料方面的应用，介绍了自由基聚合制备高性能聚合物材料的工艺技术 、影响因素和优化方法。该文献为高分子材料领域的研究者提供了有价值的参考。
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挑战
自由基聚合面临的主要挑战包括可控性的提高、分子量分布的窄化、功能性单体的合成以及聚合过程 中副反应的控制等。
需要解决的问题
需要进一步研究和探索新的聚合方法和机理，提高自由基聚合的可控性和功能性，同时注重绿色合成 技术的发展，减少对环境的影响。此外，还需要加强基础理论的研究，为自由基聚合的进一步发展提 供理论支持。
、聚苯乙烯、ABS等。
乳液聚合
定义
乳液聚合是一种高分子化学合成方法，通过将反应单体分散在水 中，利用水溶性引发剂引发单体产生自由基，进而发生聚合反应 。
特点
乳液聚合反应体系为多相不均匀体系，产物为固体聚合物微粒。 该方法具有反应条件温和、易于控制、适用范围广等优点。
应用
乳液聚合在工业上广泛应用于合成各种聚合物，如聚丙烯酸酯、聚 醋酸乙烯酯等。
03
自由基聚合实施方法
悬浮聚合
定义
悬浮聚合是一种高分子化学合 成方法，通过将反应单体分散 在水中，利用油溶性引发剂引 发单体产生自由基，进而发生
聚合反应。
特点
悬浮聚合反应体系为多相不均 匀体系，产物为固体聚合物微 粒。该方法具有反应条件温和 、易于控制、适用范围广等优
点。
应用
悬浮聚合在工业上广泛应用于 合成各种聚合物，如聚氯乙烯
应用
聚氯乙烯是一种常见的塑料材料，广泛用于建筑 、电子、医疗器械等领域。
05
自由基聚合发展前景与挑 战
自由基聚合的优势与不足
高分子物理化学-自由基聚合的方法
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件：压力150～200MPa, 温度 温度180～200℃ ，微量氧 聚合条件：压力 ～ ～ ℃ 作引发剂。 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 分钟，单程转化率 ～ 。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低， 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， ～ ， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度： ～ ～ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 熔体流动性好，适于制备薄膜。
6
第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 热空气浴或热水浴中，升温至 ℃ 反应数天， 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100～120℃高温下处理一至两天， ～ ℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物， 机械性能、 为非晶体聚合物 以上， 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异，透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
湖北大学高分子化学第五章 聚合方法 1
聚合方法和体系分类
聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。 一．按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合 (Bulk Polymerization)
溶液聚合 (Solution Polymerization)
悬浮聚合 (Suspension Polymerization) 乳液聚合 (Emulsion Polymerization)
逐步聚合方法
本体聚合 溶液聚合 界面缩聚 固相缩聚
这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多工程问题： 扩散、混合与传质问题������ 传热问题������ 残留单体脱除问题������ 聚合过程中分散体系的稳定性问题������ 均相催化剂的负载化问题������ 聚合产物颗粒形态问题������ 聚合反应器防粘壁问题������ 聚合过程的连续化问题 （流混模式问题、非稳定态问题等）
主要设备
预聚釜 塔式聚合反应器
本体聚合工业实例
易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低 溶剂回收麻烦，能耗大
单体和引发剂溶于适当溶
剂中的聚合称溶液聚合。
工业上，溶液聚合多用于聚合物 溶液直接使用的场合，如：合成纤维 纺丝液、涂料、胶粘剂等。
优点：可以消除聚合体系粘度过高所造成的影响。
易于撤热控温 有可能消除聚合过程中的自加速现象 （凝胶效应，Gel Effect）
第五章
聚合方法
Polymerization Methods
聚合方法概述
前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合： 聚合速率方程 共聚物组成方程 数均聚合度方程
建立这些方程应用了哪些假定？ 聚合度很大：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；
等活性原理：链自由基的活性与链长无关；
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
聚合方法是为完成聚合反应而确立的， 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机 理不同，所采用的聚合方法也不同。 理不同，所采用的聚合方法也不同。 由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实 由于自由基相对稳定， 施方法主要有本体聚合 溶液聚合、悬浮聚合、 本体聚合、 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合。 乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多 采用溶液聚合或本体聚合 溶液聚合或本体聚合。 采用溶液聚合或本体聚合。 熔融缩聚、 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
本体聚合工业生产实例
聚合物 聚甲基丙烯酸 甲酯 引发 BPO 或 AIBN 工艺过程 产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左 左 第一段预聚到转化率 光学性能优于无机玻 右的粘稠浆液， 璃可用作航空玻璃、 右的粘稠浆液 ， 浇模升温聚 璃可用作航空玻璃、 高温后处理， 脱模成材。 光导纤维、标牌等。 合 ， 高温后处理 ， 脱模成材 。 光导纤维、标牌等。
习题课3自由基共聚与聚合方法
20
乳液聚合 成核机理和聚合场所 （1）胶束成核
难溶于水单体经典乳液聚合。水溶性引发剂水相中分解产生初级自 由基，引发真溶于水中单体形成短链自由基，然后被增溶胶束捕捉， 并引发其中单体，所谓胶束成核。 增长聚合在胶粒内进行，胶粒内单体由单体液滴的单体扩散来补充， 维持胶粒内单体浓度恒定，构成动平衡。 胶粒长大原有乳化剂不足以覆盖时，由未成核胶束中乳化剂通过水 相扩散来补充，未成核大部分胶束只是乳化剂临时仓库。 初期一个胶粒只能容纳一个自由基，另一个自由基进入才双基终止。 总体初期胶粒内平均自由基数是0.5。中后期可容纳几个自由基。 链引发，链增长，链终止在被隔离的胶束或胶粒内进行，此隔离作 用使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点。
竞聚率r，均聚与共聚链增长速率常数之比： ������11 ������22 ������1 = ������2 = ������12 ������21
6
3自由基共聚合与聚合方法
由上述解析式，可得共聚物瞬时组成与单体组成间关系： d ������1 ������1 ������1 ������1 + ������2 = × d ������2 ������2 ������2 ������2 + ������1
B、交替共聚
若r1>0，r2=0，则有: d ������1 ������1 = 1 + ������1 d ������2 ������2
只有当[M1]过量很多，即r1[M1]/[M2]<<1，才能形成交替共聚物。 F1>0.5。
C、r1r2<1且r1>1、r2<1，非理想共聚
共聚曲线处于对角线上方，但与另一对角线不对称。r1<1、r2>1则 在对角线下方。
武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应3
3.7.2 有链转移的聚合物的分子量
单位时间内消耗的单体分子数
Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
21
Rp
Xn = Rtr + Rt Rp = kp[M•][M]; =
Rp
RtrM + RtrI + RtrS + RtrP + Rt
CS较大，常用做分子量调节剂。
16
3.7 聚合物的分子量及分子量分布
3.7.1 无链转移的聚合物的分子量
平均动力学链长（n）：平均每一个自由基从引发到终止过程 中所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 增长速率/自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个自由基的平均寿命：
= 自由基浓度/自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
30
但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯， 丙烯腈等：
CH3 CH2 O C. C OCH3 Mn
M n.
CH3 + H 2C O C C OCH3
.
CH3 + H 2C C CN CH2
CH3 C. CN
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降 低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键 上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行 加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
k tr M
.
CH2 CH2 + X H 2C C X (2 )
自由基聚合
自由基聚合自由基聚合：研究与应用自由基聚合是一种重要的聚合反应，它在许多领域发挥着重要作用，如合成高分子材料、生物化学和有机合成等。
本文将讨论自由基聚合的原理、机理以及其在各个领域的应用。
自由基聚合是一种聚合反应，其中由单体产生的自由基在聚合过程中与其他单体反应形成链，并最终生成高分子。
聚合反应中的自由基通常来自于引发剂，通常是过氧化物或有机过氧化物。
这些引发剂在反应中断裂，生成自由基，这些自由基可以与单体反应，从而形成聚合链。
聚合过程中，自由基链会不断生长，直到反应结束，形成高分子。
自由基聚合具有许多优点。
首先，它是一种快速且容易控制的反应。
由于自由基聚合的速率很快，反应时间相对较短。
此外，由于自由基的不稳定性，可以通过选择合适的引发剂和反应条件来控制聚合反应的速率和程度。
这种灵活性使得自由基聚合方法非常适合合成高分子材料。
自由基聚合在合成高分子材料方面具有广泛的应用。
例如，聚合物材料广泛应用于塑料、橡胶、涂料和粘合剂等领域。
自由基聚合反应可以合成种类繁多的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
这些聚合物具有广泛的物理和化学性质，使其适用于各种不同的应用。
此外，自由基聚合还在生物化学和有机合成中得到了广泛应用。
在生物化学中，研究人员可以利用自由基聚合合成具有特定生物活性的高分子。
例如，可以通过自由基聚合合成药物载体，以便将活性药物定向释放到特定的组织或细胞。
在有机合成中，自由基聚合可以合成复杂有机分子，为有机化学家们提供了一种有效的合成工具。
虽然自由基聚合有许多优点和应用，但也存在一些挑战和限制。
首先，由于自由基的反应性较高，它们容易发生不可逆的副反应，例如链转移和副聚合。
这些副反应可能导致产品不纯，从而降低聚合物的性能。
此外，某些聚合物材料对于自由基聚合反应不够响应，因此需要使用其他聚合方法。
综上所述，自由基聚合是一种重要的聚合反应方法，具有广泛的应用。
通过合理选择引发剂和反应条件，可以控制自由基聚合的速率和程度。
自由基聚合与聚合方法(武汉理工大学)
IV: 0.2%亚硝基苯，阻聚和 缓聚双重作用
t : 诱导期 t
时间 (min)
影响自由基聚合的因素
• 单体 • 引发剂（浓度、分解速率、引发剂效率） • 粘度－自加速效应 • 温度 • 压力 • 杂质 • ……
自加速效应
• 自由基聚合进行到一定程度时，形成了部分高分子量的长链聚 合物，体系粘度增大，使链终止速率降低，体系失去平衡，总 体聚合速率增大，称作自加速效应或凝胶效应。 • 自加速效应使体系大量放热，可能导致单体沸腾和暴聚，造成 粘釜或使产品质量变坏。 • 防止自加速效应应：1.采用溶液聚合降低单体浓度；2.适当提 高温度以降低体系粘度；3.添加分子量调节剂以降低分子量。
• 阻聚和缓聚没有本质区别，只是程度上的不同。常用 的物质包括醌类、对苯二酚、硝基苯等。 *诱导期(Induction period)：达到聚合反应条件后单体 在开始聚合以前所经历的一段不聚合的时间。
100
苯乙烯的阻聚与缓聚
I
转 化 率 (%)
III IV 0
II
苯乙烯100˚C热聚合
I: 无阻聚剂，正常聚合 II: 0.1%苯醌，阻聚作用 III: 0.5%硝基苯，缓聚作用
常用烯类单体的聚合类型
烯类单体 聚合类型 自由基 阴离子 阳离子 配位
乙烯 CH2=CH2
丙烯 CH2=CHCH3 丁烯 CH2=CHCH2CH3 异丁烯 CH2=C(CH3)2 丁二烯 CH2=CHCH=CH2
+
+
异戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2
氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 苯乙烯 CH2=CHC6H5 氯乙烯 CH2=CHCl 偏氯乙烯 CH2=CCl2
第二章自由基聚合课件
f
2 2
f1 f2
f12 2 f1 f2 r2
f22
当 f1 0
F1 1 f2 1 1
f1 r2 f2
r2
F1
1 r1
当 f2 0 F2 1 f1 1 1
f2 r1 f1
r1
1
r2
时可1r曲以2 为线示的意f1 斜 画 0率 出时。F曲1根线据f1的曲r斜1线和率，r，1即r21的rr12为大和小f2 ， 0
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
按机理分：
自由基共聚、离子型共聚、共缩聚
第二节：二元共聚物组成
在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。 两种单体能否进行共聚？ 若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 共聚物组成如何控制？
要回答这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。
一、二元共聚物组成方程
讨论：
1、方程是一个瞬时方程，一般来说，
d d
M1 M2
M1 M2
F1 f1
2、竞聚率 r1, r2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
7、r1
k11 k12
A e p11
E p11 E p12 RT
Ap12
A e p11
Eapp RT
Ap12
由于增长活化能不大，Eapp 较小，所
r 以 的温度依赖性较小。
（二）、单体---共聚物组成曲线的做法
将式（3-11）之 f2用 (1 f1)变换后，得 F1和 f1
武汉大学高分子化学 第四章自由基共聚
第四章 自由基共聚
张先正
1
自由基共聚反应
大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这 是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应 更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。
2
4.1 概 述
（1）概念： 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-
8
（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为
侧链（支链）与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称。
9
4.2 二元共聚物组成的微分方程
当r1>>r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共 聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2 的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合 物。
当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得 到M1（或M2）的均聚物。
28
（ii） r1< 1, r2 < 1 :
相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可 以是B单体单元。
AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加 后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
6
（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A
单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB
= r1
[M1] [M2]
湖北大学高分子化学第四章自由基共聚
代入上式，可得到一以r1和r2为变量的线性关系式，拟定数个r1
值，便可按此线性关系式求算出数个r2值，以r1和r2为坐标作图
可得一直线。再以另一个不同投料比进行一次实验，又可得到
另一条直线。最少作三次实验得到三条r1-r2直线，从三直线的交 点或交叉区域的重心读取r1、r2值。
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19
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大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受 到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。
带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末 端效应。
苯乙烯-反丁烯二腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基 共聚体系均有前末端效应。
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28
当存在前末端效应时, 末端为 M1• 的自由基： ～M1M1• 末端为 M2• 的自由基： ～M1M2•
17
(1) 曲线拟合法
将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率， 测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。
根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算 F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。
以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为 较简便而准确的方法。
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第四章 自 由 基 共 聚 合 Free Radical Copolymerization
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3. 共聚物组成与转化率的关系
转化率对共聚物组成的影响
理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚
共聚物组成不受转化率的影响
由于两单体的活性与竞聚率的差异，
共聚物组成通常随转化率而变化
(F1)o
B
随转化率的提高，共聚物组成在不断
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自由基
• 均裂和异裂
均 裂 AB A+B
A = B or A B，形成自由基
异 裂
MR
+ M +
R
形成离子
A
+
CH 2 CH X
A
CH 2 C H X
自由基聚合
M+ +
CH 2 CH X
M CH 2 C + H R X R CH 2 C -H M + X
阳离子聚合
R-
+
CH 2 CH X
阴离子聚合
自由基聚合反应历程
链引发、链增长、链终止及链转移
链引发 (Chain Initiation)
• 是单体在外界因素的刺激下成为活性分子，即带有独 电子的单体自由基的过程。
1. 引发剂在热、紫外照射、高能辐射、氧化还原等作用下 分解成初级自由基 2. 初级自由基与单体作用打开双键形成新的单体自由基
常用烯类单体的聚合类型
烯类单体 聚合类型 自由基 阴离子 阳离子 配位
乙烯 CH2=CH2
丙烯 CH2=CHCH3 丁烯 CH2=CHCH2CH3 异丁烯 CH2=C(CH3)2 丁二烯 CH2=CHCH=CH2
+
+
异戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2
氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 苯乙烯 CH2=CHC6H5 氯乙烯 CH2=CHCl 偏氯乙烯 CH2=CCl2
R
H H 2C Y
初 级 自 由 基
单 体 自 由 基
引发剂 (Initiator)
O BPO C O O O C 2
O C O
• 有机过氧化物
过氧化苯甲酰(BPO)
2 + 2 CO2
• 偶氮化合物
偶氮二异丁腈(AIBN)
A IB N CH3 CH3 C CN N N CH3 C CN CH3 CH3 2 CH3 C CN + N2
+
+
+
+
+ +
+
偏氟乙烯 CH2=CHF
四氟乙烯 CF2=CF2 六氟丙烯 CF2=CFCF3 乙烯基醚 CH2=CHOR 乙酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 丙烯腈 CH2=CHCN
+ + + + +
自由基聚合 Radical Polymerization
加聚反应
• 加成反应的 延伸 • 反应中没有低分子物析出 • 聚合物和原料的化学组成相同
• 热力学上：打开双键+609KJ/mol，形成两个单键352.5×2=705KJ/mol；倾向于聚合，加成聚合往往是 放热反应。 • 仍然需要活性中心以降低活化能，因此需要引发剂， 以自由基为活性中心的聚合反应就是自由基聚合。
• 无机过氧化物
过硫酸盐（钾、钠或铵盐）
K 2S 2O 8
O
O O O S O O K 2 K O
O S O O
• 氧化还原引发体系
过硫酸盐＋过氧化氢 有机过氧化物＋胺 非过氧化物如铈(Ce4+)盐＋醇、 酮、胺、硫醇等
K
O
S O
引发速率和引发效率
• 初级自由基的生成活化能约126KJ/mol，单体自由基 的生成活化能约21～33KJ/mol，初级自由基一旦形成， 如果有单体存在，立即就与单体作用引发聚合。引发 剂的分解速率决定了自由基聚合的引发速率。
+ ＋：可以聚合； ：已经工业化 +
取代基团的电子效应
• 吸电子基团，如腈基、羰基等有利于阴离子聚 合 • 推电子基团，如烷氧基、乙烯基、苯基、烷基 等有利于阳离子聚合 • 大多数取代烯烃可进行自由基聚合
取代基 卤素原子 吸电子基团 推电子基团 聚合类型 自由基 ＋ ＋(吸电性弱) ＋(有共轭效应) ＋ ＋ ＋：可以进行聚合 阴离子 阳离子
[ M ] *
' R + R
高能辐射引发
A B A A + B B A + e
C H C H 2C H 2C H
A
2 CH2 CH or C H 3C H + CH2 C
+
e
A
B +
e
AB
A
+
B
链增长 (Chain Propagation)
• 是单体自由基打开第二个单体分子的p键，形成新的 链自由基，这样的加成反应反复进行的过程称作链增 长。
MM M M M M M 2 M n 链 增 长 3
•两个特征：
放热反应
形成s键放热63~84KJ/mol，形成自由基仅需21～ 33KJ/mol。
高速增长
增长活化能极低，在0.01秒到几秒的时间中，可使聚 合度达到数千甚至上万。
链增长的链节排列次序
• 对于非对称分子可以有两种排列次序：
头 尾 加 成
单体结构对聚合能力的影响
• 单体总体结构的影响：不对称单体较容易聚合
引入取代基使分子不对称，产生偶极矩，容易聚合
• 取代基分布的影响：1,1-取代的单体容易聚合
偏氯乙烯(CH2=CCl2)比1,2-二氯乙烯(ClCH=CHCl)容易聚合
• 空间位阻的影响：空间位阻太大不易聚合
1,1-二苯乙烯(CH2=C(C6H5)2)，虽然不对称，但苯基位阻太大， 实际上不能聚合
单体的选择性
• 并非所有的小分子物质都可以作为单体进行聚 合，可以聚合的单体也不是可以用所有聚合方 法聚合 • 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和部 分杂环化合物可以进行连锁聚合 • 不同类型的活性中心和单体均表现出不同的电 子效应，因而单体对聚合方法具有选择性
• 决定烯类单体连锁聚合类型的主要因素是取代 基的电子效应，即诱导效应和共轭效应。
• 引发剂的引发效率( f )约0.2～0.7，小于1的原因是：
自由基自身重组合形成稳定的化合物 诱导分解：已经形成的自由基引发引发剂分解，自由基总 数不变而多消耗了引发剂 长链自由基向引发剂链转移，造成长链终止、引发剂消耗。
光引发
激 发 分 解
热引发
M [ M ] *
h
其它引发形式
C H HC H HC H HC H H 2C 2C 2C 2C X X X X
连（链）锁聚合
• 活性中心一旦形成，在很短时间内即形成分子量达几万到几十 万的大分子，称连锁聚合。 • 连锁聚合包括活性中心的形成即链引发、大分子的形成即链增 长和活性中心的湮灭即链终止三个基元反应。 M 链 引 发M
链 增 长M 链 终 止M n
M
M 2 M n
M
M 3
M
M
M n
M：单体；M，M1， M2， M3， Mn：活性链分子；Mn聚合物分子