第五章聚合实施方法
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第五章聚合方法
第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。
4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。
7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
高分子化学复习简答题(五)--聚合方法(精)
高分子化学复习简答题（五）---聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。
产物为溶液状。
传热容易。
间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。
可连续生产。
产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。
分子量分布较宽。
分子量较小，分布较宽。
聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。
②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。
当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。
如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
④可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶和苯乙烯－马来酸酐共聚物等；水不溶性无机物如磷酸钙，碳酸镁，碳酸钡和硫酸钡等。
5-连锁聚合实施方法(单语)
性均十分优异，透光性达90%以上。
例2. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜-塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚
合的作用。
预聚合：立式搅拌釜，80~90℃。 后聚合：预聚体流入聚合塔，料液从塔顶缓慢流向塔底， 温 度从100 ℃增至225 ℃，转化率99%以上。
例3. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合
乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态
所进行的聚合。
气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单
体沸点以上温度下的聚合。 淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。 均相聚合 ：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。 (包含本体和溶液聚合) 沉淀聚合 ：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的 聚合物不断沉淀析出的聚合。
乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定，但聚合物浓度增加。 聚合速率恒定。 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 只有乳胶粒一种粒子。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
于回收利用。
缺点：表面硬度低；易溶于有机溶剂；耐热性不够好。 应用
聚异丁烯和丁基橡胶（IIR）
• 异丁烯合成丁基橡胶是阳离子聚合的重要工业应用。 • Lewis酸、温度 • 丁基橡胶 异丁烯+少量异戊二烯 优点：气密性好； 缺点：弹性不够好
SBS热塑性弹性体
• 三步法：S+B+S • 二步法：双阴离子引发剂 • 应用：第三代合成橡胶 B+S
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的
沉淀。 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂在50℃~70℃下预聚至 7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 后聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜 内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
第五章 逐步聚合反应
5.1 引言
近年来出现的一些新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚 苯醚和吡咙等也是通过逐步聚合反应合成的。 逐步聚合也是重要的一类聚合反应。 逐步聚合又可分为“缩聚”和“逐步加聚”两类。 缩聚中又分为 平衡缩聚、不平衡缩聚、
线型缩聚和体型缩聚等。
逐步加聚主要是聚氨酯的合成。 本章重点:
缩聚反应的机理、
线型缩聚物相对分子质量的控制方法 体型缩聚凝胶点的预测等问题。
nHO R OH
CH3 nHO Si OH CH3
H [ O R ]nOH + (n-1)H2O
CH3 H [ O Si ]nOH + (n-1)H2O CH3
5.2 缩聚反应概述
2. 具有同类官能团但不能相互作用的单体 这类单体为b-R’-b型,如二元羧酸HOOC-R’-COOH、 二元胺H2N-R-NH2、双酚A和光气等。 它们要进行缩聚反应时,必须在不同种类单体之间进行。 二元胺 H2N-R’-NH2：
O O O O O HO R O C R' C O R O C R' C O R O C R' COOH (f) + H2O
5.2 缩聚反应概述
首先是单体官能团间发生反应生成二聚体、三聚体等低 聚体，单体很快消失。每一步反应都是消耗掉一个 -COOH 和一个-OH生成一个 -COO-,缩去一个 H2O分子的缩合反应。 随着反应的进行 ,分子链逐步增长 ,聚合物的相对分子质 量逐步增加。 用一个简式表示这一系列的缩合反应:
nHO R OH + nHOOC R' COOH
O O 聚酯 H [ O R O C R' C ]nOH + (2n-1)H2O
含有两个(或两上以上)官能团的低分子化合物,在官能团之 间发生缩合反应 , 在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步、可
高分子化学第五章_聚合方法
第五章 聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
第5章 聚合方法
C、出现凝胶效应，放热速率提高。 此时如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，最后影响到聚合物的 机械强度；重则温度失控，引起爆聚。
表4-3 本体聚合工业生产举例
聚合物 过程要求 聚甲基丙烯酸甲酯 第一阶段预聚至约10%转化率的粘稠浆液， （有机玻璃板） 然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材 聚苯乙烯 第一阶段:80～85℃预聚至33%～35%转化率， 然后在100～220℃温度递增的条件下聚合， 最后熔体挤出造粒 第一阶段预聚至7%-11%转化率，形成颗粒骨 架，然后在第二反应器内继续沉淀聚合，最 后以粉状出料 选用管式或釜式反应器连续聚合，控制单程 转化率15%-30%，最后熔体挤出造粒，未反 应单体经精制后循环使用
第四章
聚合方法
4.1 引言
1、自由基聚合的四种实施方法：
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
2、离子聚合的实施方法： 溶液聚合、淤浆聚合
3、逐步聚合（缩聚）实施方法： 本体聚合、溶液聚合以及界面聚合
均相体系：本体、溶液
从工程角度：
非均相体系：悬浮、乳液
例如: PS——均相体系 PVC——非均相体系
（MMA沸点为100.5℃）
高温热处理阶段——转化率达90%以后，进一步 升温至PMMA玻璃化温度以上(例如100-120℃) 进行高温热处理，使残余单体充分聚合。 高温聚合结束——冷却、脱模、修边，即成有机 玻璃板成品。 这样由本体浇铸聚合法制成的有机玻 璃，分子量可达106，而注射用的悬浮法 PMMA分子量一般约5-l0万。
缺点： ①单体浓度较低，聚合速率较慢，生产效 率较低； ②聚合物分子量降低 ；（单体浓度低和向溶剂链
转移的结果）
③溶剂回收代价大； ④除尽聚合物中残留溶剂困难。
第四章习题答案： - 精品课程建设网 湖州师范学院
第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。
4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。
7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
第5章聚合实施方法
第 五 章 聚 合 反 应 Nhomakorabea 施 方 法
5.2 溶液聚合
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； ）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交 ）体系中聚合物浓度低， 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；但需 要考虑溶剂的选择，选择不当则向溶剂的链转移明显。 要考虑溶剂的选择，选择不当则向溶剂的链转移明显。 （iv）可以溶液方式直接作为成品。 ）可以溶液方式直接作为成品。
第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法
（i）阴离子型：亲水基团一般为 ）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, SO3Na等，亲油基一般是 11~C17的直链烷基，或是 3~C6 的直链烷基，或是C 等 亲油基一般是C 烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基； 烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基； （ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐 ）阳离子型： （iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。 ）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂 阴离子型乳化剂， 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化 辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高 剂一般用做辅助乳化剂 剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高 乳液的稳定性。 乳液的稳定性。
第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分 ）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制， 子量分布窄； 子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 ）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 缺点： 缺点： （i）存在自动加速作用； ）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 ）必须使用分散剂，且在聚合完成后， 完全除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； 完全除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 ）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除， 合物性能。 合物性能。
5.2 溶液聚合
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； ）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交 ）体系中聚合物浓度低， 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；但需 要考虑溶剂的选择，选择不当则向溶剂的链转移明显。 要考虑溶剂的选择，选择不当则向溶剂的链转移明显。 （iv）可以溶液方式直接作为成品。 ）可以溶液方式直接作为成品。
第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法
（i）阴离子型：亲水基团一般为 ）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, SO3Na等，亲油基一般是 11~C17的直链烷基，或是 3~C6 的直链烷基，或是C 等 亲油基一般是C 烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基； 烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基； （ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐 ）阳离子型： （iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。 ）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂 阴离子型乳化剂， 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化 辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高 剂一般用做辅助乳化剂 剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高 乳液的稳定性。 乳液的稳定性。
第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分 ）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制， 子量分布窄； 子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 ）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 缺点： 缺点： （i）存在自动加速作用； ）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 ）必须使用分散剂，且在聚合完成后， 完全除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； 完全除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 ）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除， 合物性能。 合物性能。
聚合方法
高 分 子 化 学
17
5.2 本体聚合
例三：氯乙烯间歇本体沉淀聚合
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： I. 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在 50℃ ~70℃下预聚至 7%~11%转 化率，形成疏松的颗粒骨架。
II. 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 III. 通常预聚1～2h，聚合5～9h。
高 分 子 化 学
18
5.2 本体聚合
例四：乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力 150～200MPa, 温度 180～200℃ ，微 量氧（10-6～10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时 间几分钟，单程转化率 15%～30% 。易发生分子内转移和 分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分 子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅 55% ～ 65%，Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度 聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。
高 分 子 化 学
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5.1 引言
虽然不少单体可以选择四种聚合方法中的任何一种进 行聚合，但是实际上从实施聚合的难易和生产成本的高低 等因素考虑，往往仅有一两种方法最适合该种单体的聚合。 本体聚合和溶液聚合方法也适用于离子型聚合，只是 其具体的聚合条件如引发剂、溶剂的选择以及温度的确定 等与自由基聚合有所不同。 各种聚合方法的基本配方和特点列于下表。
第五章缩合聚合生产工艺
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm，
可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
第五章缩合聚合生产工艺
均缩聚反应 混缩聚反应 共缩聚反应
第五章缩合聚合生产工艺
3) 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 : 指平衡常数小于 103 的缩聚反 应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 103。采用高活 性单体和相应措施
第五章缩合聚合生产工艺
4)热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为 了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用 过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要 加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用 热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯， 三辛醇酯等．它们也具有光稳定作用。聚酰胺 树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外， 尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗 氧剂和紫外线吸收剂。2-羟基苯并三唑则可用 作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。
解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它 与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使 缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。
第五章缩合聚合生产工艺
➢反应析出的小分子化合物必须及时脱除
聚合度与K平方根成正比，与低分 子副产物浓度平方根成反比。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反 应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性 气体等。
操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化 学反应分为两类：
(1) 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直 接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时 生成的小分子化合物为水。
(2) 酯交换法生产聚酯 用二元酸的低级醇或 酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产 聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要是 甲醇或苯酚。
可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
第五章缩合聚合生产工艺
均缩聚反应 混缩聚反应 共缩聚反应
第五章缩合聚合生产工艺
3) 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 : 指平衡常数小于 103 的缩聚反 应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 103。采用高活 性单体和相应措施
第五章缩合聚合生产工艺
4)热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为 了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用 过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要 加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用 热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯， 三辛醇酯等．它们也具有光稳定作用。聚酰胺 树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外， 尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗 氧剂和紫外线吸收剂。2-羟基苯并三唑则可用 作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。
解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它 与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使 缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。
第五章缩合聚合生产工艺
➢反应析出的小分子化合物必须及时脱除
聚合度与K平方根成正比，与低分 子副产物浓度平方根成反比。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反 应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性 气体等。
操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化 学反应分为两类：
(1) 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直 接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时 生成的小分子化合物为水。
(2) 酯交换法生产聚酯 用二元酸的低级醇或 酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产 聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要是 甲醇或苯酚。
聚合方法复习
重要特点：
前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使 分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。
乳液聚合(emulsion polymerization)
单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成 乳液状进行的聚合反应 基体组成 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油 (O/W)型 引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性 过硫酸盐：K, Na, NH4 氧化-还原引发体系 水：去离子水 乳化剂
乳液聚合产物的粒子直径为0.05-0.15um，
（1）乳化剂及乳化作用
乳化剂： 一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的 物质，属于表面活性剂。 乳化剂在水中的情况： 乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成聚集体，称为胶束
乳化剂分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
粒径增至6-10nm 粒径约为1000nm
相似相容，犹如 增加单体在水中 的溶解度。
周围吸附一层 乳化剂分子， 形成带电保 护层，乳液 得以稳定
乳化剂作用： 降低界面张力，形成保护层和对单体的增容作用。
乳液聚合机理 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水， 引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体和乳化剂在聚合前呈三种状态： 1 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 2 大部分乳化剂形成胶束 3 大部分单体分散成液滴
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
• 聚合场所－单体液滴内
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合
粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态 紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细） 分散剂种类和浓度 PVA：疏松型；明胶：紧密型 水与单体比例（水油比） 配比大，有利于形成疏松型 聚合温度 引发剂种类和用量 单体种类
第五章 聚合方法 ppt课件
第五章 聚合方法
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第五章 聚合反应的实施方法
但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚 合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚 合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形 成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈 圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一 个可逆过程。
5.3 悬浮聚合
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散 成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚 合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单 体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水 溶性引发剂引发的聚合反应。
优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单，工序及后处 理简单。
缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
第五章 聚合方法
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第五章 聚合反应的实施方法
工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%， 体系粘度较低，散热较容易；
第五章 聚合方法
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• 二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界 压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于 液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具 有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的 有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研 究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：
(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。
第5章 聚合实施方法
阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。 非离子型
环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA 对 pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型， 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
乳液聚合优缺点
水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合， Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等 要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）麻烦，成本较高。 难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。
优点
缺点
应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂
图4-6 乳液聚合动力学曲线
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M· ]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M· ]与乳胶粒数有关
加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 体积由 4~5nm增 至 6 ~10 nm 大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴 体积约为 1000 nm 周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
部分单体进入胶束 内部，宏观等于增 加了单体在水中的 溶解度，这一过程 称为“增溶”。
沉淀聚合
氯乙烯、丙烯腈、 丙烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙 烯酸 —己烷、丙烯 腈 —水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
非均相体系
5.2 本体聚合
聚合方法介绍
2)由于此缺点,本法得工业应用受到一定得限制,不 如悬浮及乳液聚合应用广泛。
本体聚合得改进:
采用两段聚合:此时体系粘度较低,尚可散热,可在较大 搅拌釜中进行聚合。然后,浇成薄板,由低温至高温 进一步进行后聚合。
第一阶段(预聚),即先在较低温度下预聚合,转化率控 制在10～30％,可在较大得釜中进行。如:将MMA、 引发剂、增塑剂、脱模剂在80－90℃下预聚成透 明得粘性液体。
不不稳稳定定得得 分分散散状状态态
搅拌
无机物得分散作用
稳定得分 散状态
粘合 分散
有机物得分散作用
分散剂得作用:
若停止搅拌,液滴将聚集变大,最后仍与水分层 因此单靠搅拌形成得液---液分散就是不稳定 得。
加之聚合到一定程度后,单体液滴中溶有或溶 胀有一定量聚合物,就变得发粘起来。此时,两 液滴碰撞时,往往会粘结在一起,搅拌反而促进 粘结,最后会成一整块。
苯乙烯、丁二烯
氯乙烯 偏氯乙烯
氯乙烯
如何选择聚合方法: 根据产品性能得要求与经济效益,选用一种 或几种方法进行。
自由基聚合,可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合,但溶剂得选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
在此简单介绍自由基聚合各方法要点与关键。
§ 5、2 本体聚合(Bulk
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
溶剂得选择要求:
1)惰性:不参与聚合反应,尽量低得链转移常数,Cs 值较大时,链自由基较易发生向溶剂得转移而导 致产物平均分子量得下降。
2)溶解性:溶度参数就是溶剂对聚合物溶解能力得 重要指标。要考虑溶剂对聚合物得溶解性能。 良溶剂构成均相体系,非溶剂(沉淀剂)构成非均 相体系,自加速现象显著。
本体聚合得改进:
采用两段聚合:此时体系粘度较低,尚可散热,可在较大 搅拌釜中进行聚合。然后,浇成薄板,由低温至高温 进一步进行后聚合。
第一阶段(预聚),即先在较低温度下预聚合,转化率控 制在10～30％,可在较大得釜中进行。如:将MMA、 引发剂、增塑剂、脱模剂在80－90℃下预聚成透 明得粘性液体。
不不稳稳定定得得 分分散散状状态态
搅拌
无机物得分散作用
稳定得分 散状态
粘合 分散
有机物得分散作用
分散剂得作用:
若停止搅拌,液滴将聚集变大,最后仍与水分层 因此单靠搅拌形成得液---液分散就是不稳定 得。
加之聚合到一定程度后,单体液滴中溶有或溶 胀有一定量聚合物,就变得发粘起来。此时,两 液滴碰撞时,往往会粘结在一起,搅拌反而促进 粘结,最后会成一整块。
苯乙烯、丁二烯
氯乙烯 偏氯乙烯
氯乙烯
如何选择聚合方法: 根据产品性能得要求与经济效益,选用一种 或几种方法进行。
自由基聚合,可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合,但溶剂得选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
在此简单介绍自由基聚合各方法要点与关键。
§ 5、2 本体聚合(Bulk
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
溶剂得选择要求:
1)惰性:不参与聚合反应,尽量低得链转移常数,Cs 值较大时,链自由基较易发生向溶剂得转移而导 致产物平均分子量得下降。
2)溶解性:溶度参数就是溶剂对聚合物溶解能力得 重要指标。要考虑溶剂对聚合物得溶解性能。 良溶剂构成均相体系,非溶剂(沉淀剂)构成非均 相体系,自加速现象显著。
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氯乙烯、丙烯腈、 丙烯酰胺
氯乙烯—甲醇、丙 烯酸—己烷、丙烯 腈—水
氯乙烯
氯乙烯
表5-2 自由基聚合实施方法比较
实施方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
配方主要成分
单体、引发剂
单体引发剂、 溶剂
单体、引发剂、 单体、引发剂、 分散剂、水 乳化剂、水
聚合场所 单体内
溶剂内
单体内
胶束内
聚合机理 生产特征 产物特性
助剂
色料 增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
本体聚合的优缺点
优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分 聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
第五
1、聚合方法和体系分类 2、本体聚合 3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合
乳液聚合
离子和配位聚合方法
溶液聚合 本体聚合
逐步聚合方法
熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
一、聚合方法和体系分类
（一）按单体在介质中的分散状态分类
▪ 本体聚合 ▪ 溶液聚合 ▪ 悬浮聚合 ▪ 乳液聚合
沉淀聚合— 生成的聚合物不溶于单体和溶 剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析 出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚 合，但两者并不完全等同。
淤浆聚合— 催化剂（引发剂）和形成的聚合物 均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。 由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合 物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状， 故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀 释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。
较纯净，留有 少量分散剂
能同时提高聚 合速率和聚合 度
传热容易。可 连续生产。产 物为乳液状， 制备成固体后 续工艺复杂
留有乳化剂和 其他助剂，纯 净度较差
二、 本体聚合 bulk polymerization
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下 进行的聚合反应
基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性
▪ 非均相体系— 单体或聚合物不溶于介质，反应
体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。
（三）按单体的物理状态分类
▪ 气相聚合 ▪ 液相聚合 ▪ 固相聚合
气相聚合— 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的
分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如 丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固 体催化剂上的本体聚合。
自由基聚合一 般机理，聚合 速度上升聚合 度下降
设备简单，易 制备板材和型 材，一般间歇 法生产，热不 容易导出
聚合物纯净。 分子量分布较 宽
容易向溶剂转 移，聚合速率 和聚合度都较 低
传热容易，可 连续生产。产 物为溶液状。
分子量较小， 分布较宽。聚 合物溶液可直 接使用
类似本体聚合
传热容易。间 歇法生产，后 续工艺复杂
乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单 体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直 径0.05~0.2um）而聚合的反应。
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
▪ 均相体系— 在聚合反应过程中，单体，引发剂
和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或 引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或 熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应， 如大多数本体聚合和溶液聚合。
表5-1 聚合体系和实施方法示例
单体—介质体 系
聚合方法
聚合物—单体—溶剂体系
均相聚合
沉淀聚合
均相体系 非均相体系
本体聚合（气相、乙烯高压聚
苯乙烯—苯、丙烯 酸—水、丙烯腈—二 甲基甲酰胺
苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯
苯乙烯、丁二烯、丙 烯酸酯
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后 把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩 聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两 单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应 （区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上， 也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场 所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中 （乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐候 性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛 用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉 等。
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于通 搅拌釜内, 90－95℃下反应至10－20%转化率, 成为粘稠的液 体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空 气浴或热水浴中，升温至45－50℃，反应数天，使转化率达到 90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余 单体充分聚合。
本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或 分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源 作用下引发的聚合反应。
溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚 合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一 溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶 性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中， 形成稳定的悬浮体进行的聚合。
固相聚合— 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的
聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔 融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚 合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。
（四）从聚合过程的控制分类
▪ 间歇法 ▪ 半连续法 ▪ 连续法
（五）其它聚合反应
熔融缩聚— 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，