逐步聚合实施方法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章 逐步聚合反应 4.8 逐步聚合反应实施方法
4.8 逐步聚合反应实施方法
一、逐步聚合的热力学和动力学特征
典型的反应速率常数约为10-3 L⋅mol-1⋅s-1,但 也有个别逐步聚合反应的速率常数相当大，例 如，二酰氯和二胺之间的聚合反应可在常温下 进行。 大部分逐步聚合反应须在比较高的反应温度 (如150°C ∼200°C)下进行，以获得合理的反应 速率。
二、聚合实施方法
1. 熔融缩聚
对于平衡反应，应减压脱除小分子副产 物，需要抽真空。 聚合物的熔融温度不超过300°C时,可以 考虑采用熔融聚合反应的方法。 应用实例：涤纶、尼龙、酯交换法聚碳 酸酯。
二、聚合实施方法
2. 溶液缩聚
单体加适当催化剂,在溶剂(包括水) 中的聚合。 溶液缩聚的反应温度较低,通常在几十 到一百多度下反应。 要求单体具有较高活性。
一、逐步聚合的热力学和动力学特征
逐步聚合反应的反应热控制和搅拌相对 比较容易。 因为逐步聚合反应除了个别情况 下，释放聚合热较少； 其次，在较高温度下反应，粘度相对 较小，有利于搅拌。
二、聚合实施方法
1wk.baidu.com 熔融缩聚
聚合反应在单体和聚合物熔点以上的温度下 进行，反应混合物始终处于熔融状态。反应体 系只加入单体和少量催化剂(如需要)。 优点： 反应物浓度高,有利于线形聚合； 聚合方法简单,产物纯度高,分离简单。
1.折叠膜 2.二胺水溶液 3. 界面生成的聚合物膜 4. 二酰氯的有机溶液
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
机理：
单体由溶液扩散到界面，只与聚合物分 子链端的官能团反应； 通常聚合反应在界面的有机相一侧进行。 例：水相中己二胺向有机相的扩散速度明显 快于有机相中己二酰氯向水相的扩散速度。
二、聚合实施方法
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
要使界面聚合反应成功地进行，还应考虑的因素： （1）若在聚合反应过程中生成酸性(如HCl)物 质，则要在水相加入碱(如NaOH)。 （2）有机溶剂的选择：能使高分子量的聚合物 发生沉淀，低分子量聚合物则不沉淀。溶剂的溶 解能力强则获得的聚合物分子量高。 （3）单体配比：两种单体的最佳浓度比，应该是 能保证扩散到界面处的两种单体为等摩尔的配比。
CH2 对二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯 OCH2CH2OCONH CH2 NCO
+
HOCH2CH2OH 乙二醇 NHCO
n
选用二甲苯和氯苯做溶剂:得到低分子量聚合物; 选用DMSO做溶剂：得到高分子量聚合物。
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂 中,聚合反应只在两相溶液的界面上进行,它 是非均相聚合反应体系。 此法适用于不可逆聚合反应，要求单体具 有高的反应活性。 此法反应温度较低，一般在0°C∼50°C。
二、聚合实施方法
2. 溶液缩聚
对于平衡反应,可以通过精馏或加碱成盐 除去小分子副产物。 缺点：
溶剂的回收，使工艺复杂； 溶剂的存在产生易燃及毒性问题。
应用实例：聚芳酰亚胺、聚砜、聚苯醚。
2. 溶液缩聚
溶剂的选择：
溶剂应是惰性的； 沸点相对适中,价格较低,毒性较小; 保证反应在均相条件下完成。 例： OCN
二、聚合实施方法
4. 固相缩聚
是在聚合物熔点以下进行的缩聚反应。 固相聚合往往作为一种辅助手段用于进一步 提高熔融缩聚物的相对分子质量，一般不可能 单独用来进行以单体为原料的缩聚反应。 固相聚合所获得的聚合物的分子量较熔融聚 合来的高。
4. 固相缩聚
☺ 固相聚合的特点： （1）反应速率比熔融缩聚小得多，反应得完成常常 需要几十个小时。 （2）固相缩聚时扩散控制过程。缩聚过程中单体由 一个晶相扩散到另一个晶相。 （3）固相缩聚有显著得自催化效应，反应速率随时 间得延长而增加，到后期由于官能团浓度很小，反 应速率才迅速下降。 （4）在固相缩聚中，结晶部分与非晶部分反应速率 相差很大，一般得到得相对分子质量分布比较宽。
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
优点： 缺点：
副反应较少；反应速率较高；两 单体等当量比不严格。 二酰氯单体的成本高； 需要使用和回收大量的溶剂。
应用实例:聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基甲 酸酯.
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
例：己二胺溶于水（加 碱），将二酰氯溶于氯仿， 然后加入烧杯中，在室温下 就可以进行聚酰胺化反应。
二、聚合实施方法
4. 固相缩聚
应用实例： 制备分子量3万以上的涤纶（用于纺织航空 降落伞） 。 己二胺与己二酸的盐，其熔点为190°C ∼ 191°C，在低于170°C时，它不发生反应，但 在175°C ∼185°C时，就发生固相缩聚反应。
3. 界面缩聚
主要特点：
两种单体并不需要严格的当量比加入； 单体中至少有一种属于高活性单体；才能 保证反应快速进行； 两种溶剂的密度应该存在一定差异，才能 保证界面的相对稳定，以及溶剂分离回收的 方便可行；
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
主要特点：
高分子量聚合物的生成与总转化率无关。要 提高转化率：① 要把生成的聚合物及时移走， 以使反应不断进行；② 采用搅拌等方法提高界 面的总面积。 反应物的聚合速率比扩散速率快,反应受 扩散控制。
4.8 逐步聚合反应实施方法
一、逐步聚合的热力学和动力学特征
典型的反应速率常数约为10-3 L⋅mol-1⋅s-1,但 也有个别逐步聚合反应的速率常数相当大，例 如，二酰氯和二胺之间的聚合反应可在常温下 进行。 大部分逐步聚合反应须在比较高的反应温度 (如150°C ∼200°C)下进行，以获得合理的反应 速率。
二、聚合实施方法
1. 熔融缩聚
对于平衡反应，应减压脱除小分子副产 物，需要抽真空。 聚合物的熔融温度不超过300°C时,可以 考虑采用熔融聚合反应的方法。 应用实例：涤纶、尼龙、酯交换法聚碳 酸酯。
二、聚合实施方法
2. 溶液缩聚
单体加适当催化剂,在溶剂(包括水) 中的聚合。 溶液缩聚的反应温度较低,通常在几十 到一百多度下反应。 要求单体具有较高活性。
一、逐步聚合的热力学和动力学特征
逐步聚合反应的反应热控制和搅拌相对 比较容易。 因为逐步聚合反应除了个别情况 下，释放聚合热较少； 其次，在较高温度下反应，粘度相对 较小，有利于搅拌。
二、聚合实施方法
1wk.baidu.com 熔融缩聚
聚合反应在单体和聚合物熔点以上的温度下 进行，反应混合物始终处于熔融状态。反应体 系只加入单体和少量催化剂(如需要)。 优点： 反应物浓度高,有利于线形聚合； 聚合方法简单,产物纯度高,分离简单。
1.折叠膜 2.二胺水溶液 3. 界面生成的聚合物膜 4. 二酰氯的有机溶液
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
机理：
单体由溶液扩散到界面，只与聚合物分 子链端的官能团反应； 通常聚合反应在界面的有机相一侧进行。 例：水相中己二胺向有机相的扩散速度明显 快于有机相中己二酰氯向水相的扩散速度。
二、聚合实施方法
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
要使界面聚合反应成功地进行，还应考虑的因素： （1）若在聚合反应过程中生成酸性(如HCl)物 质，则要在水相加入碱(如NaOH)。 （2）有机溶剂的选择：能使高分子量的聚合物 发生沉淀，低分子量聚合物则不沉淀。溶剂的溶 解能力强则获得的聚合物分子量高。 （3）单体配比：两种单体的最佳浓度比，应该是 能保证扩散到界面处的两种单体为等摩尔的配比。
CH2 对二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯 OCH2CH2OCONH CH2 NCO
+
HOCH2CH2OH 乙二醇 NHCO
n
选用二甲苯和氯苯做溶剂:得到低分子量聚合物; 选用DMSO做溶剂：得到高分子量聚合物。
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂 中,聚合反应只在两相溶液的界面上进行,它 是非均相聚合反应体系。 此法适用于不可逆聚合反应，要求单体具 有高的反应活性。 此法反应温度较低，一般在0°C∼50°C。
二、聚合实施方法
2. 溶液缩聚
对于平衡反应,可以通过精馏或加碱成盐 除去小分子副产物。 缺点：
溶剂的回收，使工艺复杂； 溶剂的存在产生易燃及毒性问题。
应用实例：聚芳酰亚胺、聚砜、聚苯醚。
2. 溶液缩聚
溶剂的选择：
溶剂应是惰性的； 沸点相对适中,价格较低,毒性较小; 保证反应在均相条件下完成。 例： OCN
二、聚合实施方法
4. 固相缩聚
是在聚合物熔点以下进行的缩聚反应。 固相聚合往往作为一种辅助手段用于进一步 提高熔融缩聚物的相对分子质量，一般不可能 单独用来进行以单体为原料的缩聚反应。 固相聚合所获得的聚合物的分子量较熔融聚 合来的高。
4. 固相缩聚
☺ 固相聚合的特点： （1）反应速率比熔融缩聚小得多，反应得完成常常 需要几十个小时。 （2）固相缩聚时扩散控制过程。缩聚过程中单体由 一个晶相扩散到另一个晶相。 （3）固相缩聚有显著得自催化效应，反应速率随时 间得延长而增加，到后期由于官能团浓度很小，反 应速率才迅速下降。 （4）在固相缩聚中，结晶部分与非晶部分反应速率 相差很大，一般得到得相对分子质量分布比较宽。
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
优点： 缺点：
副反应较少；反应速率较高；两 单体等当量比不严格。 二酰氯单体的成本高； 需要使用和回收大量的溶剂。
应用实例:聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基甲 酸酯.
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
例：己二胺溶于水（加 碱），将二酰氯溶于氯仿， 然后加入烧杯中，在室温下 就可以进行聚酰胺化反应。
二、聚合实施方法
4. 固相缩聚
应用实例： 制备分子量3万以上的涤纶（用于纺织航空 降落伞） 。 己二胺与己二酸的盐，其熔点为190°C ∼ 191°C，在低于170°C时，它不发生反应，但 在175°C ∼185°C时，就发生固相缩聚反应。
3. 界面缩聚
主要特点：
两种单体并不需要严格的当量比加入； 单体中至少有一种属于高活性单体；才能 保证反应快速进行； 两种溶剂的密度应该存在一定差异，才能 保证界面的相对稳定，以及溶剂分离回收的 方便可行；
二、聚合实施方法
3. 界面缩聚
主要特点：
高分子量聚合物的生成与总转化率无关。要 提高转化率：① 要把生成的聚合物及时移走， 以使反应不断进行；② 采用搅拌等方法提高界 面的总面积。 反应物的聚合速率比扩散速率快,反应受 扩散控制。