聚合反应实施方法
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3.聚合实施方法1
产品特性：分子量高达百万
高压聚乙烯—连续气相本体聚合
压力150～200MPa，温度180～200 ˚C，以 微量（10-6～10-4）氧为引发剂 一般在管式反应器中进行，停留时间只有几 分钟，单程转化率约15%～30% 产品特性：由于高温聚合因此有大量链转移 反应，造成主链上有大量的支链，密度 （0.91-0.93g/cm3)、结晶度(55-65%)、熔点 (105-110 ˚C)都较低。称作低密度聚乙烯 （LDPE)，适合制造薄膜。
连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠
(NaSCN)水溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2， 温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度 17%，出料聚合物浓度13%，脱除单体后直接用于纺 制腈纶纤维。
连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化
还原引发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合 产物从反应体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后 重新配制成纺丝溶液用于腈纶纺丝。
聚合实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和 乳液聚合
定义
本体聚合(Bulk Polymerization)：在单体本身中加入少量引 发剂（甚至不加）进行的聚合反应。 溶液聚合(Solution Polymerization)：将单体和引发剂溶解在 适当的溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合(Suspension Polymerization)：一般是将单体液滴 悬浮在水中进行的聚合，体系主要由水、单体、油溶性引发 剂、分散剂组成。也有将水性单体悬浮于油性溶剂中进行的 聚合，称反相悬浮聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：将单体在水中分散成 乳液状进行的聚合反应，体系由单体、水、水溶性引发剂、 水溶性乳化剂组成。
聚合实施方法
聚合实施方法第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。
二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。
均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。
St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。
非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。
典型的液相本体聚合有St、MMA 的本体聚合。
四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。
五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。
六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。
如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。
七．生产工艺特征关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。
〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。
〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。
〈4〉强化聚合设备的传热。
高分子化学第五章 聚合实施方法
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
聚合反应实施方法
第二章聚合反应的工业实施方法第一节连锁聚合反应的工业实施方法工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。
基本组成：单体、引发剂。
有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。
2.分类（1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。
均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。
沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。
（2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。
（3）工业上分，间歇法、连续法。
3.特点：（1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。
（2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。
（3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物合成工艺学》（4）产品容易老化。
4.主要产品：PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。
5.主要影响因素：（1）单体的聚合热会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。
工业生产中：一般采用两段式聚合第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%～40%以下转化率；第二段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。
（2）聚合产物的出料是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。
解决办法：根据产品特性，选出料方式浇铸脱模制板材或型材，熔融体挤出造粒，粉状出料。
聚合反应工程-缩聚生产工艺(涤纶)
（3）按单体种类分为
均缩聚 异缩聚（混缩聚） 共缩聚
18
缩聚反应的分类
(4) 按在反应中生成的特征基团分类
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应 聚硅醚化反应
特征基团
O -C-O-
O -C-NH-
—O— —S— O -O-C-NH-
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
5
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
10
(ii) 不平衡线型逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反 应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种： （i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为 不可逆反应；
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
16
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
产
单
物
体
聚
转
合
化
度
率
反应时间
缩聚反应的实施.
2
逐步聚合反应的实施方法
由于聚合热的绝对值较小，所以
相对于自由基聚合（50-95KJ/mol），逐步聚合的聚合热不大. 聚合热过小（10~25KJ/mol），需外加热以维持反应的高温 反应在高温下进行，粘度小，所以反应过程中温度控制和搅 拌相对要容易
在逐步聚合反应中，分子量的控制比聚合反应速率更重要，
7
逐步聚合反应的实施方法
界面缩聚（Interfacial Polycondensation） 两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进 行的缩聚。在低转化率下可以获得高分子量聚合物。 特点：������
属于非均相体系，为不可逆聚合；������
反应温度低、反应速率快； 产物分子量高，两种单体无须以严格的当量比投料，他们在 从两相扩散到界面时会自动形成等当量关系。
8
逐步聚合反应的实施方法
牵引 己二酰氯与己二 胺之界面缩聚 拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜
己二酰氯的CHCl3溶液
图2－4 界面缩聚过程示意图
9
逐步聚合反应的实施方法
固相缩聚（Solid Phase Polycondensation） 在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进 行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结 晶单体或某些预聚物的缩聚。 特点：������
6
逐步聚合反应的实施方法
特点 聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸 酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物 能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 若需除去溶剂时，后处理复杂，增加了回收工序及成本， 同时，残留溶剂对产品性能有所影响 有机溶剂存在易燃、毒性、环境污染等问题
逐步聚合反应的实施方法
由于聚合热的绝对值较小，所以
相对于自由基聚合（50-95KJ/mol），逐步聚合的聚合热不大. 聚合热过小（10~25KJ/mol），需外加热以维持反应的高温 反应在高温下进行，粘度小，所以反应过程中温度控制和搅 拌相对要容易
在逐步聚合反应中，分子量的控制比聚合反应速率更重要，
7
逐步聚合反应的实施方法
界面缩聚（Interfacial Polycondensation） 两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进 行的缩聚。在低转化率下可以获得高分子量聚合物。 特点：������
属于非均相体系，为不可逆聚合；������
反应温度低、反应速率快； 产物分子量高，两种单体无须以严格的当量比投料，他们在 从两相扩散到界面时会自动形成等当量关系。
8
逐步聚合反应的实施方法
牵引 己二酰氯与己二 胺之界面缩聚 拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜
己二酰氯的CHCl3溶液
图2－4 界面缩聚过程示意图
9
逐步聚合反应的实施方法
固相缩聚（Solid Phase Polycondensation） 在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进 行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结 晶单体或某些预聚物的缩聚。 特点：������
6
逐步聚合反应的实施方法
特点 聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸 酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物 能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 若需除去溶剂时，后处理复杂，增加了回收工序及成本， 同时，残留溶剂对产品性能有所影响 有机溶剂存在易燃、毒性、环境污染等问题
聚合反应工程基础 - 整理
理想流动和理想反应器的设计
进行化学反应时，动量、热量、与质量的传递对反应速率有直接的影响， 所以在设计反应器时必须进行物料，热量及动量的衡算。
由于在有的反应器内，物料的浓度和温度是随着时间和空间的变化而变化 的，要准确地建立物料衡算方程式，有必要先对时间或空间进行微分，然后再 积分的方法进行计算。
不为零。
理想流动和理想反应器的设计
理想化学反应器
理想化学反应器的定义： 当反应器中没有任何传递过程的影响因素存在，反应的结果唯一地
由化学因素决定时，就称它为理想化学反应器。
实践中性能和行为接近于这种理想化学反应器的两种反应器： • 搅拌充分的间歇釜式反应器 • 连续流动的理想管式反应器
作为问题的另一方面，有时把无限偏离理想化学反应器的反应器也 作为“理想”化学反应器，如：
2 聚合反应的装置
2.塔式聚合反应器
一般用于连续生产且对物料的停留时间有一定要求的较高粘度的物 料体系,主要是一些缩聚反应。
苯乙烯本体聚合反应器
己内酰胺连续缩聚用的VK塔
2 聚合反应的装置
3. 管式聚合反应器
优点：简单，单位体积所具有的传热面积大，单位体积生产能力大、 单程转化率高，适用高温、高压操作。
均相反应动力学
2．化学反应动力学的表达式 影响化学反应速率的最主要因素是反应物料的浓度和反应温度，可
写成：
ri f (C,T )
式中： r i——组份I 的反应速率； C——反应物料的浓度向量； T——反应温度。
对于多组分多反应的系统，由于化学计量关系的约束，在反应过程
中只要某一组分的浓度确定，其它各组分的浓度也将随之而定 :
3 聚合反应的操作方式
2.连续式操作（有反混）
高分子化学第五章_聚合方法
第五章 聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
聚合反应工业实施方法—四大聚合方法及其特点
体中析出而沉淀下来，形成非均相体系
✓ 如果气态和固态的单体在一定条件下也能聚合的话，按
照定义，应属于本体聚合的一种，可以分别称为气相聚 合和固相聚合。由于所得聚合物将必定和单体产生相分 离，所以气相聚合和固相聚合肯定为非均相聚合
特点几乎都和体系组成的简单有关
✓ 产物纯净
体系中除了因实际需要而加 入少量的助剂如色料、增塑 剂、防老剂、分子量调节剂等 之外，只有单体，产物纯度高
一般聚合液直 接使用
比较纯净，可 能留有少量分
散剂
留有少量乳化 剂和其它助剂
由于介质是水，价格低廉，且生产和应用过程中不存在危险 性和环境污染问题，更适宜直接应用胶乳的场合，如乳胶漆、粘 接剂等
➢ 后处理问题
乳液聚合物的粒径约0.05 ~ 1μm，如需以粒子形态或固体聚 合物使用时乳液要经过与水介质的分离、干燥等工序，使生产成 本提高
➢ 杂质的影响
乳液聚合的产品中残留有乳化剂等杂质难以完全除尽，这将 有损于一些应用性能如防水性、电性能等。
和聚合速率
✓ 应选择聚合物的良溶剂作为反应溶剂，使聚合反应在均相体
系中进行，以尽量消除凝胶效应
✓ 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂
料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等，因此，还可以根 据应用的需要选择合适的溶剂
2.3 悬浮聚合及其特点
单体以小液滴的形式悬浮 在水介质中，各自独立地 进行聚合
特点
➢ 机理独特
聚合反应分别在各自孤立的乳胶粒中进行，表现出不同的动 力学特征，最重要的是可以在提高聚合速率的同时而不降低产物 的分子量，且可以在较低的温度下聚合
➢ 工艺过程
因以水作为介质，聚合场所在粒径很小的乳胶粒中，乳液的 粘度与聚合物含量及分子量无关，有利于散热、搅拌、管道输送 和连续操作
✓ 如果气态和固态的单体在一定条件下也能聚合的话，按
照定义，应属于本体聚合的一种，可以分别称为气相聚 合和固相聚合。由于所得聚合物将必定和单体产生相分 离，所以气相聚合和固相聚合肯定为非均相聚合
特点几乎都和体系组成的简单有关
✓ 产物纯净
体系中除了因实际需要而加 入少量的助剂如色料、增塑 剂、防老剂、分子量调节剂等 之外，只有单体，产物纯度高
一般聚合液直 接使用
比较纯净，可 能留有少量分
散剂
留有少量乳化 剂和其它助剂
由于介质是水，价格低廉，且生产和应用过程中不存在危险 性和环境污染问题，更适宜直接应用胶乳的场合，如乳胶漆、粘 接剂等
➢ 后处理问题
乳液聚合物的粒径约0.05 ~ 1μm，如需以粒子形态或固体聚 合物使用时乳液要经过与水介质的分离、干燥等工序，使生产成 本提高
➢ 杂质的影响
乳液聚合的产品中残留有乳化剂等杂质难以完全除尽，这将 有损于一些应用性能如防水性、电性能等。
和聚合速率
✓ 应选择聚合物的良溶剂作为反应溶剂，使聚合反应在均相体
系中进行，以尽量消除凝胶效应
✓ 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂
料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等，因此，还可以根 据应用的需要选择合适的溶剂
2.3 悬浮聚合及其特点
单体以小液滴的形式悬浮 在水介质中，各自独立地 进行聚合
特点
➢ 机理独特
聚合反应分别在各自孤立的乳胶粒中进行，表现出不同的动 力学特征，最重要的是可以在提高聚合速率的同时而不降低产物 的分子量，且可以在较低的温度下聚合
➢ 工艺过程
因以水作为介质，聚合场所在粒径很小的乳胶粒中，乳液的 粘度与聚合物含量及分子量无关，有利于散热、搅拌、管道输送 和连续操作
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上多采用两段聚合工艺： 工业上多采用两段聚合工艺：
Hale Waihona Puke (i)预聚合：在较低温度下预聚合， (i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制 预聚合 10～30%，体系粘度较低，散热较容易， 在10～30%，体系粘度较低，散热较容易，可 在正常的装置中进行反应。 在正常的装置中进行反应。
后聚合：更换聚合设备， (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温 使单体转化率>90% 为解决散热问题， >90%。 度，使单体转化率>90%。为解决散热问题， 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。
聚苯乙烯
BPO 或 热引发
第一段于80～ 第一段于 ～ 90OC预聚到转 预聚到转 化率30～ 化率 ～ 35%， 流入聚合塔 ， 温度由160OC递增至 递增至225OC ， 温度由 递增至 聚合，最后熔体挤出造粒。 聚合，最后熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、 电绝缘性好、透明、 易染色、易加工。 易染色、易加工。多 用于家电与仪表外壳 光学零件、 、光学零件、生活日 用品等。 用品等。 具有悬浮树脂的疏松 特性，且无皮膜、 特性，且无皮膜、较 纯净。 纯净。 分子链上带有多个小 支链， 支链，密度低 (LDPE)，结晶度低 ， 适于制薄膜。 ，适于制薄膜。
表 4-2 四种自由基聚合方法的主要配方和特点
聚合方法
本体聚合
溶液聚合 单体 引发剂 溶剂 溶液中
悬浮聚合 单体 引发剂(油溶 油溶) 引发剂 油溶 分散剂(悬浮剂 悬浮剂) 分散剂 悬浮剂 介质水 单体液滴中
乳液聚合 单体 引发剂(水溶 水溶) 引发剂 水溶 乳化剂 介质水 胶束中 机理特殊 很高 较宽 乳化剂难分离 低 容易 困难
聚合反应
第一节
聚合反应
聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化 合物的化学反应。 1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为 加聚反应(additive Polymerization)和缩聚反应(condensation Polymerization)。
•加聚反应：是指单体经过加成聚合起来的反应，所得
(二)自由基聚合反应机理
链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的 反应为链终止反应。
双基终止
链终止
链终止反 应活化能 E=8.421kJ/mol
两个链自由基头部的独电子相互结 合成共价键，形成饱和高分子的反应称 为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为 链自由基重复单元数的2倍。 链自由基夺取另一链自由基的氢 原子或其他原子的终止反应称为歧化 终止。歧化终止的结果，产物聚合度 与链自由基中的单元数相同。
R CH2 CH X
•
以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由 基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也 是整个自由基聚合反应的控制步骤。
8
(二)自由基聚合反应机理
链引发
链增长
链终止 放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
引发聚合
温 ROOR 高
26
自由基聚合反应的特征
1．自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增 长、速终止。 2．引发速率是控制总聚合速率的关键； 3．聚合体系中只有单体和聚合物组成；
4．延长反应时间可提高单体转化率，对分子量 影响较少； 5．少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。
27
自由基聚合产物特点：
7
自由基聚合反应机理
聚合反应
聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化 合物的化学反应。 1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为 加聚反应(additive Polymerization)和缩聚反应(condensation Polymerization)。
•加聚反应：是指单体经过加成聚合起来的反应，所得
(二)自由基聚合反应机理
链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的 反应为链终止反应。
双基终止
链终止
链终止反 应活化能 E=8.421kJ/mol
两个链自由基头部的独电子相互结 合成共价键，形成饱和高分子的反应称 为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为 链自由基重复单元数的2倍。 链自由基夺取另一链自由基的氢 原子或其他原子的终止反应称为歧化 终止。歧化终止的结果，产物聚合度 与链自由基中的单元数相同。
R CH2 CH X
•
以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由 基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也 是整个自由基聚合反应的控制步骤。
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(二)自由基聚合反应机理
链引发
链增长
链终止 放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
引发聚合
温 ROOR 高
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自由基聚合反应的特征
1．自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增 长、速终止。 2．引发速率是控制总聚合速率的关键； 3．聚合体系中只有单体和聚合物组成；
4．延长反应时间可提高单体转化率，对分子量 影响较少； 5．少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。
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自由基聚合产物特点：
7
自由基聚合反应机理
第4章 聚合反应实施方法
聚合热不大，尚需外加热。 对于平衡缩聚，反应中后期则需减压（抽高真空），以 脱除副产物。 必须使用高纯度的单体和保证反应官能团的等摩尔比，并 小心控制副反应。
4.2 缩聚反应实施方法及工艺
2、溶液缩聚（solution polycondensation） 在溶剂中进行的缩聚反应。
(1) 溶液缩聚的特点
第4章 聚合反应实施方法与聚合工艺
4.1 概述 4.2 缩聚反应实施方法与工艺 4.3 连锁聚合反应实施方法与工艺
本章学习目标
知识目标： ➢ 了解各聚合反应工业实施方法的分类，了解聚合物合成基本 工艺过程与特点； ➢ 掌握熔融缩聚与溶液缩聚的特点、适用场合、工艺操作要点 和工艺流程； ➢ 了解界面缩聚与固相缩聚的特点、适用场合及影响因素； ➢ 掌握本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的特点、基 本配方、适用场合、实施关键及操作要点与工艺流程； ➢ 理解分散剂与乳化剂的作用、悬浮聚合和乳液聚合的聚合过 程及影响因素； ➢ 了解悬浮聚合和乳液聚合的技术进展。
4.1 概述
4.1.1 聚合反应实施方法简介
(1) 根据单体与聚合介质的溶解情况划分 本体聚合：单体加有（或不加）少量引发剂的聚合。 溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 溶剂可以是有机溶剂或水。 悬浮聚合：单体以液滴状悬浮在水中的聚合。 体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散 剂四部分组成， 乳液聚合：单体在水中分散成乳液状的聚合。 一般体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶 性乳化剂组成。
（1）界面缩聚的应用
工业实际应用并不多。主要用于光气与双酚A界面缩聚合成 聚碳酸酯以及一些芳香族聚酰胺的合成 （2）界面缩聚的特点 界面缩聚属于扩散控制，反应速率取决于单体扩散速率 聚合反应只发生在相界面上，产物相对分子质量与体系
二 聚合反应实施方法
3本体聚合的ຫໍສະໝຸດ 点：A 产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。 B 自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁钠橡胶的合成属阴离子本 体聚合。在络合引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。 C 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最 为重要。
D 本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定，聚合物的试制、 动力学研究及共聚竞聚率的测定等。
8
3 悬浮聚合
溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于 水中进行聚合； 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子； 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为了防止粒 子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜； 悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基 本组分组成。
20
引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率 要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少 (～1％），说明单 体液滴不是主要聚合场所。 聚合发生在胶束内。 高得多的比表面积，有利于捕捉自由基， 胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度）， 是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，
此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束----成聚合物乳胶粒， 及未发生聚合的胶束。
随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。
21
各种聚合方法的比较
23
24
2
1 本体聚合
无介质，只有单体本身
在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。
按聚合物能否溶解于单体
均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于 各自单体中；
逐步聚合实施方法
⑴ 原料来源
光气法合成PC的原料是双酚A和光气。
①双酚A的制备
双酚A由苯酚和丙酮经H2SO4脱水缩合而成。
O
CH3
2
OH + CH3 C CH3 H2SO4 HO
C
OH + H2O
CH3
②光气制备 光气由CO和Cl2在活性碳作用下反应而得。 O
CO + Cl2 15活0℃性~2炭10℃Cl C Cl
在机械制造方面可做各种齿轮、蜗轮、蜗杆、齿条、凸轮、 轴、轴承、滑轮、铰链等；汽车的气化器部件、润滑油输油管、 冷却装置、零件等； 在电器绝缘方面,可做电话交换器零件、信号用继电器、风 扇部件、仪表壳、电视机外壳等； 在航空工业上, PC是宇航工业不可缺少的材料,尤其是不燃 性PC。 以美国超音速客机波音747为例,其有2500个零部件用PC制 造,每架飞机上共用PC近两吨；在光学照明方面,其透光率接近 PMMA,它可用作大型灯罩信号灯、防爆灯、高温透镜和视镜防 护玻璃等。 其它方面的应用,由于PC的抗冲击性能好,可制造安全帽、 纱管、高压蒸气下消毒的医疗手术器械。近年来,在建筑上用来 做中空带筋的双壁板,温室的玻璃等。
⑷ 视具体情况加热、减压,并且采用高效搅拌,使小分子及 时从反应区域移除。
最高温度不能超过300℃，最低压力由设备的气密性决定。 ⒊ 熔融缩聚的特点 ⑴ 优点
① 体系中组分少,设备利用率高,生产能力大。
② 反应设备比较简单,产品比较纯净,不需后处理, 可直接用 于抽丝、切拉、干燥、包装。
⑵ 缺点 ①要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。根据缩聚 平衡方程式 ,要求Xn提高,必须降低 x(H2O),这就要求复杂的真空 系统,而且要求设备的气密性非常好,一般不易做到。 ②要求官能团物质的量严格,条件比较苛刻。 ③长时间高温加热会引起氧化降解等副反应,对缩聚物相对 分子质量和缩聚物的质量有影响。 ④当聚合物熔点(Tm)不超过300℃时,才能考虑采用熔融缩 聚。因而,熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物。
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的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚
竞聚率的测定等。
聚合反应实施方法
4
本体聚合的缺点
关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为 55～95 kJ／mol。聚合初期，转化率不高，体系 粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高， 体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应， 放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，；严重的则温度失控，引起 爆聚。
聚合反应实施方法
6
聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃板材) (均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90～95℃
预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然后浇 模分段升温聚合，一般从40～45℃起，慢慢升温， 后期温度达90℃左右(需历时数天)，最后脱模成有
机玻璃板材
聚苯乙烯(均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶
聚合反应实施方法
2
3.10.2 本体聚合
无介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、 分子量调节剂等助剂。
按聚合物能否溶解于单体， 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸 乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中， 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二 氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。
挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于95％
聚合反应实施方法
9
3.10.3 溶液聚合
单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。 均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时，
如丙烯睛在DMF中的聚合； 非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶剂而析出时，
如丙烯腈的水溶液聚合。
聚合反应实施方法
10
溶液聚合与本体聚合法相比
3.10 聚合反应实施方法
3.10.1 引言 3.10.2 本体聚合 3.10.3 溶液聚合 3.10.4 悬浮聚合 3.10.5 乳液聚合 3.10.6 各种聚合方法的比较
聚合反应实施方法
1
3.10.1 引 言
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
单单体体本本身身，，加加入入（（或或不不加加））少少量 量引引发发剂剂的的聚聚合合
粘度较低----混合和传热较容易，温度易控制，较 少自加速效应，可避免局部过热。
在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究
使用溶剂----单体浓度低，聚合速率相对较慢，还 可能发生向溶剂的链转移，
产物的分子量一般也较低；
要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；
除尽聚合物中残余溶剂较困难；
聚合反应实施方法
3
本体聚合的优点
产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制
板材、型材等透明制品。
ห้องสมุดไป่ตู้
自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁
钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合
引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。
气态、液态及固态单体均可进行本体聚合，
其中液态单体的本体聚合最为重要。
本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力
除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等
聚合反应实施方法
11
溶剂的选择极为重要
溶剂的链转移常数CS，
CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的 转移而导致产物平均分子量的下降
溶剂对聚合物的溶解性能
良溶剂构成均相体系 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速
高压聚乙烯(气相本体，非均相体系)
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150～250MPa， 温度170～200℃，以微量氧为引发剂。单体转化率约 为15％～30％，最后熔体挤塑造粒
聚合反应实施方法
8
低压聚乙烯(气相本体，非均相体系)
流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度85～ 110℃，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引发剂 (以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2％，得粉状 树脂，经造粒或直接包装产品
段于在80～85℃预聚合至转化率30％～35％，然后
流入聚合塔。温度从100℃递增到220℃聚合，最后
熔体挤塑造粒。
聚合反应实施方法
7
聚氯乙烯(沉淀聚合)
第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～11％， 形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继 续沉淀聚合达70～80％转化率后，停止聚合。脱除 未反应单体，最后以粉状出料
将将单单体体和和引引发发剂剂溶溶于适于当适溶当剂溶中 剂中进进行行的的聚聚合合
单单体体以以液液滴滴状状悬悬浮浮于于水水中中的的聚聚合，
合体系，主体要系由主单要体由、单引体发、剂引、发水剂和、 水和分分散散剂剂四四组分组组分成组成
单体在水中以乳液状态进行的聚
合，体系主要由单体、引发剂、
水及乳化剂等组成
聚丙烯(液相本体、凝浆法)
以TiCl3-AlCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，温度： 15～80℃，压力：1.7～3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱
和蒸气压)，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中
平均停留1～4小时，聚合物凝浆含固量约30％～60％。
分离掉单体后，用异丙醇－庚烷萃取后再经干燥混炼，
现象显著
其他要考虑的因素
聚合反应实施方法
12
离子及配位聚合的溶剂选择
首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离 子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的 分子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。
其次，再考虑溶剂的链转移能力等。
离子型溶液聚合工艺可分为
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法
由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制， 不如悬浮及乳液聚合应用广泛。
聚合反应实施方法
5
本体聚合的改进
采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率 （10％～40％不等），可在较大的釜中进行。
第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板 状）聚合。
近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重 视，技术上已有突破，已实现工业化生产·本体 法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相 比，不含有分散剂，乳化剂的残余），因此具有 很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无 废水，不需干燥，操作费用较低等特点。
“溶剂淤浆法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)---低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。