310聚合反应实施方法2
高分子化学第五章 聚合实施方法
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
聚合反应实施方法
第二章聚合反应的工业实施方法第一节连锁聚合反应的工业实施方法工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。
基本组成：单体、引发剂。
有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。
2.分类（1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。
均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。
沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。
（2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。
（3）工业上分，间歇法、连续法。
3.特点：（1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。
（2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。
（3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物合成工艺学》（4）产品容易老化。
4.主要产品：PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。
5.主要影响因素：（1）单体的聚合热会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。
工业生产中：一般采用两段式聚合第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%～40%以下转化率；第二段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。
（2）聚合产物的出料是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。
解决办法：根据产品特性，选出料方式浇铸脱模制板材或型材，熔融体挤出造粒，粉状出料。
第二章逐步聚合反应-2
OH
C
+
OH
+
HO
O
k5
CO
OH
k3
k4
C OH
OH
+
+ H2O
+
+
H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑，聚 酯的生成速率可用羧基消失速率来表示：
Rp =－d [ COOH ] = k3[ C+( OH )2 ][OH ] dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去
聚合反应通式可表示为：
aRa ＋ bR'b ＋ bR''b
－R－R'－x－R－R''－y
应用：可用于改变大分子链的组成和结构，从而改变 其性能，为缩聚产物的多样化提供有效手段
制备无规和嵌段共聚物方面的应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm； 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2. 按缩聚产物的分子结构分类
X n ＝1/(1－P)
P = 1－ 1 Xn
P与 X n 的关系 (见p25表2-5或图2-2)
反应程度达0.9时，聚合度仅10，此时残留单体已 少于1 ％，单体转化率已达99 ％；当P＞0.9时聚合度 才有较大幅度的变化；合成纤维和工程塑料的聚合度 要求在100－200以上，P必须达到0.99－0.995以上
HO－(CH2)m－COOH
O＝C O
(CH2)m
H2N－(CH2)3－COOH
C＝O NH
从动力学上来看，成环反应多是单分子反应，而 缩聚反应是双分子反应，增加反应物浓度，有利于提 高缩聚反应速率，可借以降低或排除成环的可能性
缩聚反应的实施.
逐步聚合反应的实施方法
由于聚合热的绝对值较小，所以
相对于自由基聚合（50-95KJ/mol），逐步聚合的聚合热不大. 聚合热过小（10~25KJ/mol），需外加热以维持反应的高温 反应在高温下进行，粘度小，所以反应过程中温度控制和搅 拌相对要容易
在逐步聚合反应中，分子量的控制比聚合反应速率更重要，
7
逐步聚合反应的实施方法
界面缩聚（Interfacial Polycondensation） 两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进 行的缩聚。在低转化率下可以获得高分子量聚合物。 特点：������
属于非均相体系，为不可逆聚合；������
反应温度低、反应速率快； 产物分子量高，两种单体无须以严格的当量比投料，他们在 从两相扩散到界面时会自动形成等当量关系。
8
逐步聚合反应的实施方法
牵引 己二酰氯与己二 胺之界面缩聚 拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜
己二酰氯的CHCl3溶液
图2－4 界面缩聚过程示意图
9
逐步聚合反应的实施方法
固相缩聚（Solid Phase Polycondensation） 在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进 行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结 晶单体或某些预聚物的缩聚。 特点：������
6
逐步聚合反应的实施方法
特点 聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸 酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物 能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 若需除去溶剂时，后处理复杂，增加了回收工序及成本， 同时，残留溶剂对产品性能有所影响 有机溶剂存在易燃、毒性、环境污染等问题
聚合工艺(1)
n 定义：高分子化合物是一种化学组成相同，结构不 同，且分子量不等的同系物的混合物。
n
这种分子量的不均一性------高聚物分子量的多
分散性。
n ⑶高聚物分子的空间结构排列复杂
聚合工艺(1)
n 2、高聚物的物理状态 n 1）高聚物的聚集态：
n 物质可以以不同的聚集态和相存在。低分子 物质有三种聚集态存在：气态、液态、固态。
n 而高聚物的聚集状态只有固态、液态，而没 有气态。
n 因为高聚物的分子量很大，分子间的作用力 很强，当升高温度达到能使高聚物变成气态 时，高聚物早就分解了，所以没有高聚物气 态存在。
n 常见的引发剂可分如下几类：
聚合工艺(1)
n 有机偶氮化合物类、有机过氧化物类、无机类 引发剂、氧化还原引发体系。
n 2）阻聚剂和缓聚剂：
n 在高分子化合物的合成中，工业上正确选用阻 聚剂是一个非常重要问题。在单体精制和贮存 时，当加入一定数量的阻聚剂后，可以防止单 体发生自聚，提高单体的稳定性。在聚合过程 中，当聚合反应达到一定转化率时，加入一定 数量和阻聚剂使聚合反应结束。
n （3）悬浮聚合:又称珠状聚合，它是将不溶于 水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液 滴并悬浮于水中。
聚合工艺(1)
n （4）乳液聚合：单体在乳化剂存在下分散于 水中成乳状液，然后在引发剂作用下使单体逐 渐发生聚合的方法。主要由单体、水、引发剂 和乳化剂四组分组成。
聚合工艺(1)
四、高聚物的结构与性能
n 自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种，这种 类型的反应在高聚物的合成中应用比较广泛。 品种十分繁多。如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙 烯和丁苯橡胶等，都是自由基聚合反应的产物。
高中化学聚合反应概念教案
高中化学聚合反应概念教案课时安排：1课时教学目标：1.了解聚合反应的基本概念和特点；2.掌握聚合反应的实质和原理；3.理解聚合物的结构和性质。
教学重点：1.聚合反应的定义和分类；2.聚合反应的机理和条件。
教学准备：教师：准备黑板、粉笔、聚合反应的示意图；学生：预习相关内容，提前准备好笔记本和笔。
教学步骤：Step 1：导入（5分钟）教师向学生们提出问题：什么是聚合反应？为什么聚合反应在生活中起着重要作用？带动学生思考和讨论。
Step 2：讲解（15分钟）1.聚合反应的定义和分类：将聚合反应定义为将小分子（单体）通过共价键相连，形成高分子（聚合物）的反应过程。
介绍线性聚合和交联聚合两种基本分类。
2.聚合反应的机理和条件：介绍聚合反应的机理，即重复单元分子间的共价键连接。
讲解聚合反应的条件，如适当的温度、催化剂等条件。
Step 3：实例分析（15分钟）通过举例介绍一些生活中常见的聚合反应，如聚乙烯、聚苯乙烯等。
分析这些聚合反应的机理和特点，帮助学生更好地理解聚合反应的实质。
Step 4：练习与讨论（15分钟）提供一些聚合反应的练习题，让学生在课堂上进行讨论和解答。
帮助学生巩固所学内容，提高解决问题的能力。
Step 5：总结（5分钟）对本节课的重点内容进行总结，并强调学生需要加强的地方。
鼓励学生在课后继续复习和巩固所学的知识。
教学反思：本节课主要介绍了聚合反应的概念和特点，帮助学生理解聚合反应在化学中的重要性。
通过实例分析和练习讨论，让学生更深入地了解聚合反应的机理和条件。
在未来的教学中，可以结合更多实际例子，帮助学生更好地理解和应用聚合反应的知识。
ABI-310使用说明
ABI PRISM310型基因分析仪说明书发布日期：2010-11-17 来源：丁香通浏览次数：1487DNA序列测定分手工测序和自动测序，手工测序包括Sanger双脱氧链终止法和Maxam-Gilbert化学降解法。
自动化测序实际上已成为当今DNA序列分析的主流。
美国PE ABI公司已生产出373型、377型、310型、3700和3100型等DNA测序仪，其中310型是临床检测实验室中使用最多的一种型号。
本实验介绍的是ABI PRISM 310型DNA测序仪的测序原理和操作规程。
DNA序列测定分手工测序和自动测序，手工测序包括Sanger双脱氧链终止法和Maxam-Gilbert化学降解法。
自动化测序实际上已成为当今DNA序列分析的主流。
美国PE ABI公司已生产出373型、377型、310型、3700和3100型等DNA测序仪，其中310型是临床检测实验室中使用最多的一种型号。
本实验介绍的是ABI PRISM 310型DNA测序仪的测序原理和操作规程。
【原理】ABI PRISM 310型基因分析仪(即DNA测序仪)，采用毛细管电泳技术取代传统的聚丙烯酰胺平板电泳，应用该公司专利的四色荧光染料标记的ddNTP(标记终止物法)，因此通过单引物PCR测序反应，生成的PCR产物则是相差1个碱基的3'末端为4种不同荧光染料的单链DNA混合物，使得四种荧光染料的测序PCR产物可在一根毛细管内电泳，从而避免了泳道间迁移率差异的影响，大大提高了测序的精确度。
由于分子大小不同，在毛细管电泳中的迁移率也不同，当其通过毛细管读数窗口段时，激光检测器窗口中的CCD(charge-coupled device)摄影机检测器就可对荧光分子逐个进行检测，激发的荧光经光栅分光，以区分代表不同碱基信息的不同颜色的荧光，并在CCD摄影机上同步成像，分析软件可自动将不同荧光转变为DNA序列，从而达到DNA测序的目的。
分析结果能以凝胶电泳图谱、荧光吸收峰图或碱基排列顺序等多种形式输出。
浅谈化工聚合反应操作过程中的一些方法和技巧
浅谈化工聚合反应操作过程中的一些方法和技巧作者：钱曦明邱中南彭建国来源：《科学与财富》2019年第25期摘要：在确定聚合反应装置能够正常运行的条件之下，影响聚合反应的因素较多。
比如丙烯原料质量、聚合反应的温度以及聚合反应的时间等。
而想要使进料具有更高的负荷，使反应时间变得更短，使提量过程进行中及进行之后出现质量的波动，就要注意以下几个条件：一是预聚合反应器的液位，二是加热炉出口的温度，三是反应的温度，四是聚合物泵转数，五是进料量的配比数以及需要经常变更的三剂使用量比如说引发剂、硬脂酸锌、兰料以及乙苯等。
关键词：化工聚合反应;操作;方法;技巧想要合成有机高分子化合物，就一定要发生聚合反应，聚合反应就是说具有较小相对分子质量的化合物之间进行结合，形成具有较大相对分子质量的高分子化合物，可以分为缩聚反应以及加聚反应。
本文主要探究了化工聚合反应操作过程当中的一些方法以及技巧，希望能为有关人员提供一定的帮助。
1 保持目标固含量相对稳定的措施想要使反应器的温度产生变化，就应当在开始的提量之前进行阶梯形式的逐渐升温，并且需要从温度升高的趋势来判断是否需要使温度继续提高，从而使反应器升高温度过程保持相对平稳。
在提量的物料到达标准之时，反应区域温度也达到了刚刚设定的标准，在荷增高的时候，进料中EB的相对含量会减小，这时就应当使固含量保持稳定。
为了使固化量保持稳定，就应当及时的使温度发生变化，从而达到预期的固含量，还应当及时的监控液压工作室的压力以及输送线的压力还有目标的固含量。
而与之相反，如果降量就会延长反应时间，从而直接的降低产品的熔融指数。
在降量过程当中，体量相同如果调整相应条件会发生同样的改变。
想要使负荷降低可以分为两种方法：一是紧急降量，二是计划降量，这两种方法都将进料量按照一定的梯度逐级递减，想要使反应器的温度发生改变，就应当在减量开始时。
确保温度以梯度形式降温，在物料到达规定标准知识保证反应器的温度达到标准温度。
3.10聚合反应实施方法2
(2) 悬浮聚合的成粒机理及影响因素
VCl、St、MMA等许多烯类单体在水中溶解很小， 可看作不溶于水。搅拌时，剪切力使单体液层分散 成液滴。 搅拌强度越大，生成的粒子越小。界面张力使单体 液滴成珠状，并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴。 在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不等的液 滴通过一系列的分散和结合过程，构成一定的动平 衡，最后得到大小较均匀的粒子。 由于反应器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小 仍有一定的分布。
30
(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
单体、分散介质（通常为水）、引发剂和乳化剂。 单体一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常 为70/30～40/60。 常用引发剂是过硫酸盐类、 H2O2 等水溶性引发剂。 有效温度为40～80℃。 合成橡胶生产中，常采用氧化还原引发体系， 不溶于水的氢过氧化物 溶于水的还原剂两个组分. 分解活化能较低，聚合温度较低，如5～10℃。
8
低压聚乙烯(气相本体，非均相体系)
流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度 85～110℃，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引 发剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2％，得 粉状树脂，经造粒或直接包装产品
聚丙烯(液相本体、凝浆法)
以TiCl3-AlCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，温度： 15～80℃，压力：1.7～3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱 和蒸气压)，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中 平均停留1～4小时，聚合物凝浆含固量约30％～60％。 分离掉单体后，用异丙醇－庚烷萃取后再经干燥混炼， 挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于95％
3.10 聚合反应实施方法
3.10.1 引言 3.10.2 本体聚合
聚合反应
聚合反应
聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化 合物的化学反应。 1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为 加聚反应(additive Polymerization)和缩聚反应(condensation Polymerization)。
•加聚反应：是指单体经过加成聚合起来的反应，所得
(二)自由基聚合反应机理
链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的 反应为链终止反应。
双基终止
链终止
链终止反 应活化能 E=8.421kJ/mol
两个链自由基头部的独电子相互结 合成共价键，形成饱和高分子的反应称 为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为 链自由基重复单元数的2倍。 链自由基夺取另一链自由基的氢 原子或其他原子的终止反应称为歧化 终止。歧化终止的结果，产物聚合度 与链自由基中的单元数相同。
R CH2 CH X
•
以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由 基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也 是整个自由基聚合反应的控制步骤。
8
(二)自由基聚合反应机理
链引发
链增长
链终止 放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
引发聚合
温 ROOR 高
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自由基聚合反应的特征
1．自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增 长、速终止。 2．引发速率是控制总聚合速率的关键； 3．聚合体系中只有单体和聚合物组成；
4．延长反应时间可提高单体转化率，对分子量 影响较少； 5．少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。
27
自由基聚合产物特点：
7
自由基聚合反应机理
聚合实施方法
氯乙烯悬浮聚合反应流程
回收VC
冷凝器
脱 单 体 塔 旋 风 分 离 器
VC 复合引发剂 PVA 无离子水 聚 合 釜 50±0.2 OC 12~14h C% 85~90% PVC+水
水 蒸 汽
筛 分 热 风 成品PVC
2.2.5.4 乳液聚合 定义：
乳化剂,搅拌 单体
稳定的乳状液而进行的聚合
分散介质
产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
（iv）可以溶液方式直接成品。
缺点：
（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本 增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶 剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：
（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；
（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如聚氯 乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多
为白色不透明颗粒。
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。
浅谈化工聚合反应操作过程中的一些方法和技巧
浅谈化工聚合反应操作过程中的一些方法和技巧作者：刘乾韩艳军杨洪涛李文双来源：《中国科技博览》2015年第12期[摘要]在确认装置当前的运行能力允许的情况下，决定提量。
进料负荷提高，反应时间变短，会导致产品的熔融指数上升，为减少提量过程中和提量后的质量波动，下列条件要做相应调整：（1）反应温度；（2）预聚合反应器液位；（3）加热炉出口温度；（4）进料量配料比及三剂使用量要变更，如乙苯、MO、引发剂、硬脂酸锌、兰料；（5）聚合物泵转数。
[关键词]化工；聚合；调整中图分类号：TQ316.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）12-0168-01要改变反应区温度，提量开始前就以每次0.5℃梯度升温，并根据温度增长的趋势来决定是否继续提高温度，以保持反应器平稳提温。
当在提量物料到达时，该反应区的温度应达到新设定的温度。
荷增高时，进料中EB相对含量会降低，此时应适当提高反应器DC-102液位，以保持固含量的稳定。
监控液压工作压力、输送线压力和固含量，及时改变温度以达到目标固含量。
与提量相反，降量使反应时间变长，会导致产品的熔融指数降低。
降量过程中要调整的条件与提量相同。
降负荷一般可分为计划降量和紧急降量。
进料量按（150～200）kg/30min的梯度递减。
要改变反应区的反应温度，在降量开始时就以每次0.5℃梯度降温。
在降量物料到达时，该区温度应达到新设定的温度。
因负荷降低，进料中EB相对含量会增高。
此时，应适当降低反应器液位，以保持固含量的稳定。
监视液压压力、输送线压力和固含量，及时改变温度以达到目标固含量。
在转换进料时只有液位达到足够低时，才能引入装有新产品的原料。
当新原料进入时，根据装置速率计算新原料的排出时间。
当新增进料离开时，每小时都要对固含量进行化验分析，并调节预聚合的反应条件。
监视固含量变化，并调整温度以修正到所期望的固含量，在新的物料进行后，在筛分处开始增加取样当聚合物性能开始改变时，将该过渡料转送到其相应的料仓，直到聚合物性能达到合格指标为止。
聚合反应方法
4.2 本体聚合
经减压，使聚合物与气/液分离，聚合物经挤出造粒， 即成聚乙烯树脂 。 高温、高压聚合（称高压聚乙烯HPPE），易链转移， 支化多，密度低（0.91~0.93---称低密度聚乙烯LDPE） 结晶度低（55~65%），熔点低（105~110 ℃ ），流动性 好，分子量1.8~6万。 用Ziegler-Natta引发体系,低压（常压）、低温（50 ~70 ℃）聚合（称低压聚乙烯LPPE），支链少，密度高 （0.94~0.96---称高密度聚乙烯HDPE） ，结晶度高 （80~90%），熔点高（125~130℃）。
4.3 溶液聚合
4.3.2离子型溶液聚合 离子聚合和配位聚合的引发剂易被H2O、ROH、O2、C2O 等破坏，不能用悬浮及乳液聚合，多采用溶液及本体聚 合。 溶剂对离子聚合的聚合速率、分子量及分布、聚合物 结构都有较大的影响，因此溶剂选择首先考虑溶剂化能 力，其次才考虑溶剂的链转移反应。
4.4 悬浮聚合
4.1
概述
本体与悬浮聚合机理本质上相似，乳液聚合则有独特 的机理。四种聚合方法比较如下：
主要成分 聚合场所 聚合机理 生产特征 本 体 溶 液 悬 浮 乳 液 单体、引发剂 单体、引发剂 单体、引发剂 单体、水性引发剂 溶剂 水、分散剂 水、乳化剂 本体内 溶液内 液滴内 胶束和乳胶粒内 自由基聚合 向溶剂链转移 与本体相同 能同时提高 一般机理 聚合速率和分子量 不易散热 易散热 易散热 易散热 间歇、连续 连续生产 间歇生产 可连续生产 生产 不易干燥 须分离 须分离 纯净、透明 直接使用 有少量分散剂 直接使用
4.4 悬浮聚合
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用 量及油水比（单体与水的体积比）成反比。
4.4.3分散剂和分散作用 悬浮聚合分散剂主要有两大类： （1）水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟乙（丙） 基纤维素、聚丙烯酸盐等；
聚合反应的工业实施方法
第七章聚合反应的工业实施方法第一节缩聚反应的工业实施方法工业实施方法主要有:熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等。
一、熔融缩聚1.定义：指反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。
2.特点：（1）反应温度高（一般在200℃以上）；（2）利于提高反应速率和排出低分子副产物；（3）符合可逆平衡规律；（4）单体易发生成环反应，缩聚物易发生裂解反应。
3.工艺特点：（1）不用溶剂、工艺过程简单、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯）熔融→缩聚→造粒→干燥→成品（2）反应需要在高温（200～300℃）下进行；（3）反应时间较长（4——6小时）；（4）常需在惰性气体的保护下进行；（5）反应后期需要在高真空度下进行；（6）反应物的浓度大，生产能力大。
4.关键问题：充分除出低分子副产物。
5.影响因素：（1）单体配料比------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物生产技术》对产物平均相对分子质量有决定性影响。
生产上：混缩聚→均缩聚挥发性较大的单体采用适当多加（2）反应程度通过排出低分子副产物的办法提高反应程度。
方法：提高真空度；强烈机械搅拌；改善反应器结构（如采用卧式缩聚釜、薄层缩聚法等）；采用扩链剂（扩链剂能增加低分子副产物的扩散速率）；通入惰性气体。
（3）温度、氧、杂质先高温后低温；通入惰性气体，并加入抗氧剂；清除杂质。
（4）催化剂加入能提高反应速率。
二、固相缩聚1.定义：指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。
2.类型：（1）反应温度在单体熔点以下的固相缩聚→固相缩聚（2）反应温度在单体熔点以上，但在缩聚物熔点以下的→熔融缩聚制备预聚物，再在预聚物熔点（或软化点）以下进行固相缩聚。
聚合实施方法
第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。
二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。
均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。
St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。
非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。
典型的液相本体聚合有St、MMA的本体聚合。
四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。
五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。
六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。
如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。
七．生产工艺特征关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。
〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。
〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。
〈4〉强化聚合设备的传热。
〈5〉采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于热的传递。
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聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃板材) (均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90～95℃ 预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然后浇 模分段升温聚合，一般从40～45℃起，慢慢升温， 后期温度达90℃左右(需历时数天)，最后脱模成有 机玻璃板材
聚苯乙烯(均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶 段于在80～85℃预聚合至转化率30％～35％，然后 流入聚合塔。温度从100℃递增到220℃聚合，最后 熔体挤塑造粒。
由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制， 不如悬浮及乳液聚合应用广泛。
5
本体聚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的改进
采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率 （10％～40％不等），可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板 状）聚合。
近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重 视，技术上已有突破，已实现工业化生产·本体 法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相 比，不含有分散剂，乳化剂的残余），因此具有 很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无 废水，不需干燥，操作费用较低等特点。
11
溶剂的选择极为重要
溶剂的链转移常数CS，
CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的 转移而导致产物平均分子量的下降
溶剂对聚合物的溶解性能
良溶剂构成均相体系 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速
现象显著
其他要考虑的因素
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离子及配位聚合的溶剂选择
首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离 子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的 分子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。
3.10 聚合反应实施方法
3.10.1 引言 3.10.2 本体聚合 3.10.3 溶液聚合 3.10.4 悬浮聚合 3.10.5 乳液聚合 3.10.6 各种聚合方法的比较
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3.10.1 引 言
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
单单体体本本身身，，加入（（或或不不加加））少少 量量引引发剂的的聚聚合合
其次，再考虑溶剂的链转移能力等。 离子型溶液聚合工艺可分为
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法
“溶剂淤浆法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)---低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。
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3.10.4 悬浮聚合
溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态 悬浮分散于水中进行聚合
7
聚氯乙烯(沉淀聚合)
第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～11％， 形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继 续沉淀聚合达70～80％转化率后，停止聚合。脱除 未反应单体，最后以粉状出料
高压聚乙烯(气相本体，非均相体系)
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150～250MPa， 温度170～200℃，以微量氧为引发剂。单体转化率约 为15％～30％，最后熔体挤塑造粒
将单单体体和和引引发发剂剂溶溶于于适适当当溶溶剂 剂中中进进行行的的聚聚合合
单单体体以以液液滴滴状状悬悬浮浮于于水水中中的的聚 合合，，体体系系主主要要由单体体、、引引发发剂剂、、
水水和和分分散散剂剂四四组组分分组组成成
单体在水中以乳液状态进行的
聚合，体系主要由单体、引发
剂、水及乳化剂等组成
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3.10.2 本体聚合
无介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、 分子量调节剂等助剂。
按聚合物能否溶解于单体， 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸 乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中， 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二 氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。
在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 使用溶剂----单体浓度低，聚合速率相对较慢，还
可能发生向溶剂的链转移， 产物的分子量一般也较低； 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高； 除尽聚合物中残余溶剂较困难； 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等
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本体聚合的缺点
关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为 55～95 kJ／mol。聚合初期，转化率不高，体系 粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高， 体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应， 放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，；严重的则温度失控，引起 爆聚。
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本体聚合的优点
产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制 板材、型材等透明制品。
自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁 钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合 引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。
气态、液态及固态单体均可进行本体聚合， 其中液态单体的本体聚合最为重要。
本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力 的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定等。
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低压聚乙烯(气相本体，非均相体系)
流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度 85～110℃，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引发 剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2％，得粉 状树脂，经造粒或直接包装产品
聚丙烯(液相本体、凝浆法)
以TiCl3-AlCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，温度： 15～80℃，压力：1.7～3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱 和蒸气压)，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中 平均停留1～4小时，聚合物凝浆含固量约30％～60％。 分离掉单体后，用异丙醇－庚烷萃取后再经干燥混炼， 挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于95％
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3.10.3 溶液聚合
单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。 均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时，
如丙烯睛在DMF中的聚合； 非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶剂而析出时，
如丙烯腈的水溶液聚合。
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溶液聚合与本体聚合法相比
粘度较低----混合和传热较容易，温度易控制，较 少自加速效应，可避免局部过热。
单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子。 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，