聚合反应的工业实施方法

第七章聚合反应的工业实施方法

第一节缩聚反应的工业实施方法

工业实施方法主要有:熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等。

一、熔融缩聚

1.定义：指反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。

2.特点：（1）反应温度高（一般在200℃以上）；

（2）利于提高反应速率和排出低分子副产物；

（3）符合可逆平衡规律；

（4）单体易发生成环反应，缩聚物易发生裂解反应。

3.工艺特点：

（1）不用溶剂、工艺过程简单、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯）

熔融→缩聚→造粒→干燥→成品

（2）反应需要在高温（200～300℃）下进行；

（3）反应时间较长（4——6小时）；

（4）常需在惰性气体的保护下进行；

（5）反应后期需要在高真空度下进行；

（6）反应物的浓度大，生产能力大。

4.关键问题：充分除出低分子副产物。

5.影响因素：

（1）单体配料比

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《高聚物生产技术》

对产物平均相对分子质量有决定性影响。

生产上：混缩聚→均缩聚

挥发性较大的单体采用适当多加

（2）反应程度

通过排出低分子副产物的办法提高反应程度。

方法：提高真空度；

强烈机械搅拌；

改善反应器结构（如采用卧式缩聚釜、薄层缩聚法等）；

采用扩链剂（扩链剂能增加低分子副产物的扩散速率）；

通入惰性气体。

（3）温度、氧、杂质

先高温后低温；

通入惰性气体，并加入抗氧剂；

清除杂质。

（4）催化剂

加入能提高反应速率。

二、固相缩聚

1.定义：指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。

2.类型：

（1）反应温度在单体熔点以下的固相缩聚→固相缩聚

（2）反应温度在单体熔点以上，但在缩聚物熔点以下的→熔融缩聚制备预聚物，再在预聚物熔点（或软化点）以下进行固相缩聚。

（3）体型缩聚反应或环化缩聚反应→固态下进行的。

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《高聚物生产技术》

3.特点：

（1）反应慢，表观活化能大；

（2）固相缩聚是扩散控制的过程；

（3）动力学特点→有明显的自催化效应；

（4）对反应物的物理结构很敏感物理结构包括晶格结构、结晶缺陷、杂质等。

（5）可采用反应成型法

4.影响因素：

（1）单体配料比及单官能团化合物

混缩聚时，一种单体过量→产物相对分子质量降低。

（2）反应程度

真空度增加→产物的相对分子质量提高。

（3）温度

温度范围较窄，（熔点以下15～30℃左右）

（4）添加物

（5）原料粒度

原料粒度越小→反应速率越快。

三、溶液缩聚

1.定义；在溶剂中进行的缩聚反应。

2.类型：

（1）根据反应温度分：高温、低温（100℃以下）溶液缩聚。

（2）按反应性质分：可逆、不可逆溶液缩聚。

（3）按产物溶解情况分：均相、非均相溶液缩聚。

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《高聚物生产技术》

3.工艺特点：

（1）工艺流程较复杂，后处理繁琐。

单体溶解→缩聚→产物分离→洗涤→干燥→产品

溶剂回收

（2）反应平稳（易控制）；

（3）不需要高真空（设备简单）；

（4）可以直接用作清漆、成膜材料、纺丝。

4.影响因素：

（1）单体配料比和单官能团

（2）反应程度

（3）单体浓度：

增加→反应速率增加→产物相对分子质量提高，过大时有所下降。

（4）温度：

温度升高→反应平衡常数下降。

（5）催化剂：

活性大的单体可以不加，但活性小的单体需要适量加入。

（6）溶剂：

极性大（如介电常数大）→反应速度提高→相对分子质量提高

可以选用混合溶剂。

四、界面缩聚（相间缩聚）

1.定义：在多相（一般为两相）体系中，在相的界面处进行的缩聚反应。

2.类型：

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（1）根据体系的相状态可分：液-液、液-气界面缩聚；

液-液界面缩聚：将两种反应活性很大的单体，分别液于两互不相溶的液体内，在两相的界面处进行缩聚反应。

液-气相界面缩聚：使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行缩聚反应。

（2）按工艺方法分为：静态、动态界面缩聚

静态界面缩聚：是不进行搅拌的界面缩聚。所得的产物是薄膜或纤维状物，又称薄层界面缩聚。

动态界面缩聚：是进行搅拌的界面缩聚。所得产物为粒状，又称粒状界面缩聚。

3.基本特点：

（1）是复相反应；

（2）是扩散控制过程；

（3）反应速度快；

（4）是不可逆反应。

4.影响因素：

（1）单体配料比

（2）单官能团化合物

会降低产物相对分子质量。

（3）产物相对分子质量与产率的关系

（4）温度：不是主要因素。

（5）溶剂性质

（6）水相的pH值

（7）乳化剂

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