聚合反应的工业实施方法

第七章聚合反应的工业实施方法第一节缩聚反应的工业实施方法工业实施方法主要有:熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等。

一、熔融缩聚1.定义：指反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。

2.特点：（1）反应温度高（一般在200℃以上）；（2）利于提高反应速率和排出低分子副产物；（3）符合可逆平衡规律；（4）单体易发生成环反应，缩聚物易发生裂解反应。

3.工艺特点：（1）不用溶剂、工艺过程简单、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯）熔融→缩聚→造粒→干燥→成品（2）反应需要在高温（200～300℃）下进行；（3）反应时间较长（4——6小时）；（4）常需在惰性气体的保护下进行；（5）反应后期需要在高真空度下进行；（6）反应物的浓度大，生产能力大。

4.关键问题：充分除出低分子副产物。

5.影响因素：（1）单体配料比------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物生产技术》对产物平均相对分子质量有决定性影响。

生产上：混缩聚→均缩聚挥发性较大的单体采用适当多加（2）反应程度通过排出低分子副产物的办法提高反应程度。

方法：提高真空度；强烈机械搅拌；改善反应器结构（如采用卧式缩聚釜、薄层缩聚法等）；采用扩链剂（扩链剂能增加低分子副产物的扩散速率）；通入惰性气体。

（3）温度、氧、杂质先高温后低温；通入惰性气体，并加入抗氧剂；清除杂质。

（4）催化剂加入能提高反应速率。

二、固相缩聚1.定义：指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。

2.类型：（1）反应温度在单体熔点以下的固相缩聚→固相缩聚（2）反应温度在单体熔点以上，但在缩聚物熔点以下的→熔融缩聚制备预聚物，再在预聚物熔点（或软化点）以下进行固相缩聚。

（3）体型缩聚反应或环化缩聚反应→固态下进行的。

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2《高聚物生产技术》3.特点：（1）反应慢，表观活化能大；（2）固相缩聚是扩散控制的过程；（3）动力学特点→有明显的自催化效应；（4）对反应物的物理结构很敏感物理结构包括晶格结构、结晶缺陷、杂质等。

（5）可采用反应成型法4.影响因素：（1）单体配料比及单官能团化合物混缩聚时，一种单体过量→产物相对分子质量降低。

（2）反应程度真空度增加→产物的相对分子质量提高。

（3）温度温度范围较窄，（熔点以下15～30℃左右）（4）添加物（5）原料粒度原料粒度越小→反应速率越快。

三、溶液缩聚1.定义；在溶剂中进行的缩聚反应。

2.类型：（1）根据反应温度分：高温、低温（100℃以下）溶液缩聚。

（2）按反应性质分：可逆、不可逆溶液缩聚。

（3）按产物溶解情况分：均相、非均相溶液缩聚。

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------3《高聚物生产技术》3.工艺特点：（1）工艺流程较复杂，后处理繁琐。

单体溶解→缩聚→产物分离→洗涤→干燥→产品溶剂回收（2）反应平稳（易控制）；（3）不需要高真空（设备简单）；（4）可以直接用作清漆、成膜材料、纺丝。

4.影响因素：（1）单体配料比和单官能团（2）反应程度（3）单体浓度：增加→反应速率增加→产物相对分子质量提高，过大时有所下降。

（4）温度：温度升高→反应平衡常数下降。

（5）催化剂：活性大的单体可以不加，但活性小的单体需要适量加入。

（6）溶剂：极性大（如介电常数大）→反应速度提高→相对分子质量提高可以选用混合溶剂。

四、界面缩聚（相间缩聚）1.定义：在多相（一般为两相）体系中，在相的界面处进行的缩聚反应。

2.类型：------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------4《高聚物生产技术》（1）根据体系的相状态可分：液-液、液-气界面缩聚；液-液界面缩聚：将两种反应活性很大的单体，分别液于两互不相溶的液体内，在两相的界面处进行缩聚反应。

液-气相界面缩聚：使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行缩聚反应。

（2）按工艺方法分为：静态、动态界面缩聚静态界面缩聚：是不进行搅拌的界面缩聚。

所得的产物是薄膜或纤维状物，又称薄层界面缩聚。

动态界面缩聚：是进行搅拌的界面缩聚。

所得产物为粒状，又称粒状界面缩聚。

3.基本特点：（1）是复相反应；（2）是扩散控制过程；（3）反应速度快；（4）是不可逆反应。

4.影响因素：（1）单体配料比（2）单官能团化合物会降低产物相对分子质量。

（3）产物相对分子质量与产率的关系（4）温度：不是主要因素。

（5）溶剂性质（6）水相的pH值（7）乳化剂------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------5《高聚物生产技术》可加快反应速率，提高产率，反应的重复性好。

五、乳液缩聚1.定义：反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相（反应相）的全部体积中进行。

2.体系组成（1）分散介质一般是水，称为水相。

（2）分散相一般为溶解单体的有机溶剂，称为有机相，也是反应相。

（3）单体一般要求有足够的反应活性，不必过大，但单体要有足够大的分配系数。

3.特点：在多相体系中进行均相缩聚反应。

4.类型：（1）按缩聚反应类型分乳液聚酰胺化、乳液聚酯化（2）按缩聚反应性质分可逆、不可逆乳液缩聚（3）按体系特点分为不混溶、部分混溶乳液缩聚。

5.影响因素：（1）单体配料比（2）单体浓度------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------6《高聚物生产技术》有最佳浓度（约0.5mol/L）值，产物相对分子质量最大。

（3）反应温度提高反应温度，相对分子质量下降。

（4）搅拌速度增加搅拌速度可以提高产物相对分子质量。

（5）盐析剂和接受体（6）有机相的种类（7）副反应第二节连锁聚合反应的工业实施方法工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。

一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。

基本组成：单体、引发剂。

有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。

2.分类（1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。

均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。

沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。

（2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------7《高聚物生产技术》液相本体聚合应用最广泛。

（3）工业上分，间歇法、连续法。

3.特点：（1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。

（2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。

（3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。

（4）产品容易老化。

4.主要产品：PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。

5.主要影响因素：（1）单体的聚合热会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。

工业生产中：一般采用两段式聚合第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%～40%以下转化率；第二段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。

（2）聚合产物的出料是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。

解决办法：根据产品特性，选出料方式浇铸脱模制板材或型材，熔融体挤出造粒，粉状出料。

6.优点；产物纯净，适于生产板材、型材等透明制品，也可生产电绝缘材料和------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------8《高聚物生产技术》医用材料。

7.应用：实验室研究（如单体聚合能力、动力学研究、竟聚率测定。

二、溶液聚合1.定义：将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合反应的一种方法。

基本组成→单体、引发剂、溶剂2.类型：（1）根据溶剂与单体和聚合物相互混溶的情况分为：均相、非均相溶液聚合（或沉淀聚合）两种。

均相聚合反应：凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶，得到的产物为高聚物溶液（此溶液可以直接用作油漆、涂料），将此溶液注入高聚物的非溶剂中，高聚物即可沉析出来，经过过滤、洗涤、干燥得到最终产品。

沉淀聚合：溶剂仅能溶解单体而不能溶解聚合物的，这时所生成的聚合物呈细小的悬浮体不断从溶液中析出，经过滤、洗涤、干燥可得最终产品。

（2）根据聚合机理可分为：自由基溶液聚合、离子型溶液聚合和配位溶液聚合。

3.溶液聚合的特点：（1）原料纯度要求严格。

（2）反应容易控制；（3）聚合物相对分子质量比较均匀；（4）易实现连续化生产。

（5）聚合后，分离、回收、后处理复杂。

4.溶剂对溶液聚合的影响（1）对自由基溶液聚合的影响：------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------9《高聚物生产技术》------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------10《高聚物生产技术》对引发剂有无诱导分解反应发生；链自由基对溶剂有无链转移反应溶剂对聚合物的溶解能力大小，对凝胶效应的影响常见溶剂：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等有机溶剂和水等。