第7章逐步聚合简优秀课件
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古典画家安格尔的名作《泉》绘
品种Da，cron并cloth有ing 所创造，制合其成上出。适如用果于模特不的同肢条体件动的作是 性能优异的高分子材随态料意的。的褶，皱衣。服也将随之呈现出动
7.3 线型缩聚反应的机理
1 线型缩聚机理——逐步和平衡 2 反应程度 3 缩聚反应的特点：“逐步”特性 4 平衡反应：“可逆”特性
第7章逐步聚合简
第7章 逐 步 聚 合
7.1 引 言 1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应
双酚A
聚碳酸酯 醇酸树脂 酚醛树脂
乙二醇 己二胺
对苯二甲酸 己二酸
聚酯涤纶 尼龙-6，6
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
加聚反应
二异腈酸酯
聚氨酯
己内酰胺
聚酰胺-6
开环聚合
本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。
线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例 说明线型缩聚机理
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向 1. 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论：
1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。
4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。
即，3，4，8~11<7，12<5，6
缩聚
2. 成环反应可以看作为线型缩聚的副反应： 环化物
成环百度文库
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
聚酯
聚酰胺
聚氨酯
聚脲
改变官能团的种类、官 能团以外的残基，可以合 成不同类型、不同性能的 出众多聚合物。
（1）二元脂肪酸（如己二酸）和二元醇合成的聚酯
聚酯熔点较低 （50 ~600C）
（作为纤维用的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高）
聚己二酸乙二醇酯:
己二酸
乙二醇
脂肪族长链为柔性 链，分子柔性大， 玻璃化温度低。
二聚体
三聚体 四聚体
……..
己二酸
乙二醇
聚酯（线型聚合物）
——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。
用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍 生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键 （—COO—）特征结构的多种聚酯类；
二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键 （—NHCO—）特征结构的聚酰胺类。
二元酯 二酰氯
以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树 脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能—— 著名的聚酯涤纶
总之，改变官能团的种类，改变官能团以外
的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上
千种不同性能的缩聚物。
掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能 的关系，才能有能力面鉴料别：繁带多皱的褶聚的涤合纶物聚类脂别纤和维。
2）
HOCH2CH2COOH
CH2=CHCOOH + H2O
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内
酯：
HOCH2CH2CH2COOH
CH2 CH2 CH2
4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物：
O C=O
CH2 CH2 CH2
CH2 C=O O
羧基酸、
氨基酸
3. 单体浓度对成环或线型缩聚物的影响 较低浓度下反应有利于成环——单分子反应；
+ H2O
1-2官能度体系 • 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2， 1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。
判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑： （2-3/3-3官能度体系）
要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ： 2-2官能度体系,获得线型高聚物：
1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。 2）2-2，或2体系导致线型聚合 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。
3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：
—OH， — NH2， — COOH， — COOR， — COCl, — SO2Cl，—C=N=O，—H
聚砜
—— 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相 应官能团的结构特征。
乙二醇
对苯二甲酸
2-官能度体系获得线型高聚物：
羟基酸
聚酯涤纶
氨基酸
采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构， 形成体型缩聚。
7.2.2 缩 聚 反 应
1. 线型缩聚： 采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体
仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形 成三、四聚体……，最终形成线型聚合物。
聚己二酸乙二醇酯
（2）用对苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。
（涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。）
PET 熔点=258 0C 符合合成纤维的要求。
聚对苯二甲酸乙二醇酯:
乙二醇
对苯二甲酸
聚对苯二甲酸乙二醇酯
芳香族长链为刚性链，分子 刚性大，玻璃化温度高。
(3) 著名的聚酯涤纶:
7.2 缩 聚 反 应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次 重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。 7.2.1. 相关概念 1. 缩合反应：
除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。
（酯化反应）
+ H2O
2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。 1-1官能度体系
聚酯
（—Cl ）
聚酰胺
2-2官能度体系线型缩聚的通式：
对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官 能团 a，b，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制 得线型缩聚物：
羟基酸 氨基酸
2-官能度体系线型缩聚通式为：
线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能 度体系作为原料。
根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型：
在较高浓度下反应有利于线型缩聚——双分子反应。
1 、线型缩聚反应的机理
1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体
二元醇
二元酸
二聚体
三聚体
二聚体
四聚体
3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…...
各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步 进行下去，分子量逐步增长，聚合度随时间逐步增加。
品种Da，cron并cloth有ing 所创造，制合其成上出。适如用果于模特不的同肢条体件动的作是 性能优异的高分子材随态料意的。的褶，皱衣。服也将随之呈现出动
7.3 线型缩聚反应的机理
1 线型缩聚机理——逐步和平衡 2 反应程度 3 缩聚反应的特点：“逐步”特性 4 平衡反应：“可逆”特性
第7章逐步聚合简
第7章 逐 步 聚 合
7.1 引 言 1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应
双酚A
聚碳酸酯 醇酸树脂 酚醛树脂
乙二醇 己二胺
对苯二甲酸 己二酸
聚酯涤纶 尼龙-6，6
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
加聚反应
二异腈酸酯
聚氨酯
己内酰胺
聚酰胺-6
开环聚合
本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。
线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例 说明线型缩聚机理
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向 1. 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论：
1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。
4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。
即，3，4，8~11<7，12<5，6
缩聚
2. 成环反应可以看作为线型缩聚的副反应： 环化物
成环百度文库
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
聚酯
聚酰胺
聚氨酯
聚脲
改变官能团的种类、官 能团以外的残基，可以合 成不同类型、不同性能的 出众多聚合物。
（1）二元脂肪酸（如己二酸）和二元醇合成的聚酯
聚酯熔点较低 （50 ~600C）
（作为纤维用的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高）
聚己二酸乙二醇酯:
己二酸
乙二醇
脂肪族长链为柔性 链，分子柔性大， 玻璃化温度低。
二聚体
三聚体 四聚体
……..
己二酸
乙二醇
聚酯（线型聚合物）
——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。
用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍 生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键 （—COO—）特征结构的多种聚酯类；
二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键 （—NHCO—）特征结构的聚酰胺类。
二元酯 二酰氯
以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树 脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能—— 著名的聚酯涤纶
总之，改变官能团的种类，改变官能团以外
的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上
千种不同性能的缩聚物。
掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能 的关系，才能有能力面鉴料别：繁带多皱的褶聚的涤合纶物聚类脂别纤和维。
2）
HOCH2CH2COOH
CH2=CHCOOH + H2O
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内
酯：
HOCH2CH2CH2COOH
CH2 CH2 CH2
4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物：
O C=O
CH2 CH2 CH2
CH2 C=O O
羧基酸、
氨基酸
3. 单体浓度对成环或线型缩聚物的影响 较低浓度下反应有利于成环——单分子反应；
+ H2O
1-2官能度体系 • 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2， 1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。
判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑： （2-3/3-3官能度体系）
要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ： 2-2官能度体系,获得线型高聚物：
1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。 2）2-2，或2体系导致线型聚合 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。
3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：
—OH， — NH2， — COOH， — COOR， — COCl, — SO2Cl，—C=N=O，—H
聚砜
—— 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相 应官能团的结构特征。
乙二醇
对苯二甲酸
2-官能度体系获得线型高聚物：
羟基酸
聚酯涤纶
氨基酸
采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构， 形成体型缩聚。
7.2.2 缩 聚 反 应
1. 线型缩聚： 采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体
仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形 成三、四聚体……，最终形成线型聚合物。
聚己二酸乙二醇酯
（2）用对苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。
（涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。）
PET 熔点=258 0C 符合合成纤维的要求。
聚对苯二甲酸乙二醇酯:
乙二醇
对苯二甲酸
聚对苯二甲酸乙二醇酯
芳香族长链为刚性链，分子 刚性大，玻璃化温度高。
(3) 著名的聚酯涤纶:
7.2 缩 聚 反 应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次 重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。 7.2.1. 相关概念 1. 缩合反应：
除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。
（酯化反应）
+ H2O
2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。 1-1官能度体系
聚酯
（—Cl ）
聚酰胺
2-2官能度体系线型缩聚的通式：
对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官 能团 a，b，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制 得线型缩聚物：
羟基酸 氨基酸
2-官能度体系线型缩聚通式为：
线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能 度体系作为原料。
根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型：
在较高浓度下反应有利于线型缩聚——双分子反应。
1 、线型缩聚反应的机理
1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体
二元醇
二元酸
二聚体
三聚体
二聚体
四聚体
3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…...
各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步 进行下去，分子量逐步增长，聚合度随时间逐步增加。