第7章逐步聚合简优秀课件

古典画家安格尔的名作《泉》绘
品种Da，cron并cloth有ing 所创造，制合其成上出。适如用果于模特不的同肢条体件动的作是 性能优异的高分子材随态料意的。的褶，皱衣。服也将随之呈现出动
7.3 线型缩聚反应的机理
1 线型缩聚机理——逐步和平衡 2 反应程度 3 缩聚反应的特点：“逐步”特性 4 平衡反应：“可逆”特性
聚己二酸乙二醇酯
（2）用对苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。
（涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。）
PET 熔点=258 0C 符合合成纤维的要求。
聚对苯二甲酸乙二醇酯:
乙二醇
对苯二甲酸
聚对苯二甲酸乙二醇酯
芳香族长链为刚性链，分子 刚性大，玻璃化温度高。
(3) 著名的聚酯涤纶:
第7章逐步聚合简
第7章 逐 步 聚 合
7.1 引 言 1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应
双酚A
聚碳酸酯 醇酸树脂 酚醛树脂
乙二醇 己二胺
对苯二甲酸 己二酸
聚酯涤纶 尼龙-6，6
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
加聚反应
二异腈酸酯
聚氨酯
己内酰胺
聚酰胺-6
开环聚合
本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步
聚氨酯
聚脲
改变官能团的种类、官 能团以外的残基，可以合 成不同类型、不同性能的 出众多聚合物。
（1）二元脂肪酸（如己二酸）和二元醇合成的聚酯
聚酯熔点较低 （50 ~600C）
（作为纤维用的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高）
聚己二酸乙二醇酯:
己二酸
乙二醇
脂肪族长链为柔性 链，分子柔性大， 玻璃化温度低。
7.2 缩 聚 反 应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次 重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。 7.2.1. 相关概念 1. 缩合反应：
除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。
（酯化反应）
+ H2O
2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。 1-1官能度体系
+ H2O
1-2官能度体系 • 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2， 1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。
判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑： （2-3/3-3官能度体系）
要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ： 2-2官能度体系,获得线型高聚物：
在较高浓度下反应有利于线型缩聚——双分子反应。
1 、线型缩聚反应的机理
1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体
二元醇
二元酸
二聚体
三聚体
二聚体
四聚体
3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…...
各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步 进行下去，分子量逐步增长，聚合度随时间逐步增加。
以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树 脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能—— 著名的聚酯涤纶
总之，改变官能团的种类，改变官能团以外
的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上
千种不同性能的缩聚物。
掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能 的关系，才能有能力面鉴料别：繁带多皱的褶聚的涤合纶物聚类脂别纤和维。
1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。 2）2-2，或2体系导致线型聚合 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。
3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：
—OH， — NH2， — COOH， — COOR， — COCl, — SO2Cl，—C=N=O，—H
聚砜
—— 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相 应官能团的结构特征。
4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。
即，3，4，8~11<7，12<5，6
缩聚
2. 成环反应可以看作为线型缩聚的副反应： 环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2）
HOCH2CH2COOH
CH2=CHCOOH + H2O
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内
酯：
HOCH2CH2CH2COOH
CH2 CH2 CH2
4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物：
O C=O
CH2 CH2 CH2
CH2 C=O O
羧基酸、
氨基酸
3. 单体浓度对成环或线型缩聚物的影响 较低浓度下反应有利于成环——单分子反应；
乙二醇
对苯二甲酸
2-官能度体系获得线型高聚物：
羟基酸
聚酯涤纶
氨基酸
采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构， 形成体型缩聚。
7.2.2 缩 聚 反 应
1. 线型缩聚： 采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体
仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形 成三、四聚体……，最终形成线型聚合物。
聚酯
（—Cl ）
聚酰胺
2-2官能度体系线型缩聚的通式：
对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官 能团 a，b，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制 得线型缩聚物：
羟基酸 氨基酸
2-官能度体系线型缩聚通式为：
线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能 度体系作为原料。
根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型：
二聚体
三聚体 四聚体
……..
己二酸
乙二醇
聚酯（线型聚合物）
——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。
用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍 生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键 （—COO—）特征结构的多种聚酯类；
二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键 （—NHCO—）特征结构的聚酰胺类。
二元酯 二酰氯
线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例 说明线型缩聚机理
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向 1. 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论：
1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。